CN105037196B - 一种常压下催化合成甲基肼的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压下催化合成甲基肼的新方法。其特征是：将水合肼与一氯甲烷以盐酸作保护剂，硅胶作催化剂，乙醇作溶剂，70~74℃下常压反应，生成甲基肼盐酸盐。采用肼游离方法，通过水合肼游离出甲基肼后，经精馏工艺获得甲基肼水溶液。游离后的副产物一盐酸肼盐可以循环套用。本发明具有如下优点：设备成本和原料价格较为低廉，反应产率高且选择性好，无三废产生，环保性强，工艺实现了内循环，可以方便的进行连续化生产，并且反应在常压下进行，操作简单，生产安全。

Description

一种常压下催化合成甲基肼的新方法

技术领域

本发明涉及一种常压下催化合成甲基肼的新方法。

背景技术

甲基肼又称一甲基肼，分子式：CH₆N₂，分子量：46.07，在农药、医药、染料等方面应用广泛，因其具有冰点低、热稳定性能好和燃烧过程稳定等优点，被认为肼类燃料中最有运用前景的火箭推进剂燃料。

针对甲基肼的合成方法报道很多，目前根据现有文献合成方法主要有以下几种：

氯胺法

专利US 4192819最早公开了氯胺法合成甲基肼的工艺，主要采用次氯酸钠与氨反应生产氯胺，然后将氯胺与一甲胺反应生成甲基肼。

此项技术成熟，但是该路线后续分离难度大、生产过程能耗高、设备成本大。

水合肼苯甲醛缩合法

以水合肼为原料与苯甲醛反应生成苄叉连氮，再加硫酸二甲酯生成甲基肼硫酸盐，经乙醇钠中和精馏。产品收率60%~70%。但是整个反应原料成本较高、反应过程比较复杂、生产能耗较大、生产过程中气味较大，不利于工业化生产。

盐酸甲醇水合肼法

近年来日本肼有限公司提出了新的制甲基肼的工艺，在专利JP 8298247中公开了一种通过一盐酸肼与甲醇反应，以二盐酸肼或氯甲烷为催化剂在高压和一定温度下生成甲基肼盐酸盐，然后通过碱游离的方法游离出甲基肼，最后通过精馏方法将甲基肼蒸馏出来。此方法原料便宜，产品选择性高。但缺点是反应产率不高，仅有30%左右，并且反应在高压抗腐蚀的反应釜中进行，设备投资大，成本高。

亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法

用亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯做甲基化试剂，与水合肼在常压条件下直接合成甲基肼，据文献报道此工艺合成的最佳反应条件，一甲基化的反应收率为50%，但同样所选的甲基化试剂价格较高，并且反应产率相对来说较低。

一肼基乙醇分解法

通过2—肼基乙醇的热力学分解来制备一甲基肼，是一种制备一甲基肼的新方法，将2 —肼基乙醇放置于反应器中，加热至200~225℃，使其分解，液体分解产物进一步减压蒸馏分离获得水与甲基肼的共沸物，再采取用NaOH等干燥剂干燥，进一步常压蒸馏来获得甲基肼。

该工艺优点是反应简单，提纯较容易。缺点是肼基乙醇分解易产生裂爆，反应不稳定，生产过程存在严重的安全隐患。

N-硝基甲胺加氢法

N-硝基甲胺在用钯作催化剂的情况下，通过加氢还原反应，生成的混合物中，一甲基肼可以通过加适当的酸形成酸式肼，蒸馏分离出一甲基肼水溶液，根据需要再进行提纯浓缩。

该法优点是原料易得，生产成本低。缺点是需要高压，并且钯做催化剂成本较高，适合小规模的实验生产，不利于大规模工业化生产。

硫酸二甲酯水合肼法

专利CN 101402586 A 公开了一种将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作为保护剂，四丁基溴化铵作为催化剂在115~125℃下生成甲基肼硫酸盐，然后在强碱氢氧化钠游离条件下经过精馏分离得到所需的甲基肼溶液。

这种方法原料易得、价格低廉、反应速度快、收率高等优点。但是硫酸二甲酯毒性较大存在安全隐患，同时游离结束后会残留大量难处理的钠盐，这无疑增加了钠盐处理成本并且带来十分麻烦的环保问题，因此这套工艺很难进行工业化生产。

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种反应条件温和、操作安全、原材料价格低廉、处理费用低的新工艺，为甲基肼的合成提供了一种新的方法。该发明方法既可以用于小规模生产也可以应用于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压下催化合成甲基肼的新方法。分离纯化步骤均采用物理方法，绿色环保，减少了环境污染；在不减少产量的前提下，降低了生产成本。

本发明所述的新型甲基肼合成工艺的方法，包括以下步骤：

将浓盐酸滴加到水合肼中生成一水合肼肼盐，其中水合肼与浓盐酸的摩尔比为1:1。通过减压蒸馏，除去一盐酸肼溶液中的水。

将一盐酸肼盐加入到乙醇中，乙醇与一盐酸肼盐的摩尔量比例为(2~5):1，在粗孔微球型硅胶催化剂催化下，将一氯甲烷通入反应釜内，其中一氯甲烷与一盐酸肼的比例为1：(2.0~2.5)，进行一盐酸肼盐单烷基化反应。

将反应后的混合溶液进行常压蒸馏，蒸出乙醇。

将蒸馏后的残液加入到水合肼中进行游离，将甲基肼游离出来，与此同时也将甲基化产生的二盐酸肼盐转化为可利用的一盐酸肼盐。此一盐酸肼盐与未反应的一盐酸肼盐合并，转入甲基化反应釜循环套用。

将游离后的溶液通过精馏得到质量分数为30~42%的甲基肼水溶液。

通过上述步骤得到的甲基肼的收率为79.3%，并且甲基肼的选择性较好，高于99.5%。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）原材料使用较便宜的一氯甲烷作为甲基化试剂，溶剂也使用了较为便宜的乙醇；并且通过使用硅胶催化剂，一方面提高了反应物的接触面积，提高反应的效率，另一方面硅胶的使用促使一盐酸肼盐与一氯甲烷反应仅停留在了一烷基化阶段，极大降低了多烷基化副产物的生成。提高了产品选择性和产品的质量。（2）反应在常压下进行，反应条件温和，设备成本低，容易实现工业化生产。（3）反应原料可以循环利用。能极其方便的进行连续化生产，减少了工人的劳动强度。（4）生产过程不会产生三废，环保无污染。（5）使用肼游离的方式使得一盐酸肼盐得到了循环利用，减少了废渣的产生，实现了工艺内循环，极大的降低生产成本。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细叙述。

附图说明

图1 为本发明工艺流程简图。

具体实施方式

实施例1：

将38%的浓盐酸192.1 g（2.0 mol）缓慢滴加到125 g（2.0 mol）80%的水合肼中。搅拌条件下控制温度在20~30℃保温反应2h，反应完全后测pH=6，减压蒸馏除水，将得到的肼盐与138 g(3mol)的乙醇混合，加入粗孔微球型硅胶16.0 g。升高反应温度至73℃并冷凝回流，将一氯甲烷以0.56mL/min的速率缓慢通入到混合溶液中反应2.3h。将反应后的混合溶液蒸馏分出乙醇和少量水，乙醇可以回收利用。将剩余的残液加入到136.0 g质量分数为80%的水合肼中进行游离。最后将游离后的溶液升温精馏，收集102~110℃的馏分得到98.0g，气相检测甲基肼含量为39.2%。剩余残渣加入盐酸成一盐酸肼盐，返回甲基化步骤循环利用，再次循环不用再次加入硅胶催化剂。

实施例2：

将38%的浓盐酸96.05 g(1.0 mol)滴加到62.5g（1.0 mol）80%的水合肼中。搅拌条件下控制温度在20~30℃保温反应1.5 h，反应完全后测pH=6，减压蒸馏除水，将得到的肼盐与92 g（2.0 mol）的乙醇混合并且加入微孔微球型硅胶8.3g，升高反应温度至64℃并冷凝回流，将氯甲烷以0.22mL/min的速率缓慢通入到混合溶液反应2 h。将反应后的混合溶液蒸馏分出乙醇和水，乙醇可以回收利用。将剩余的残液加入到50 g质量分数为80%的水合肼中。最后将游离后的溶液升温精馏，收集102~108℃的馏分得到63.3 g馏分，气相检测含量为38.12%。剩余残液加入盐酸成盐循环使用。

实施例3：

将38%的浓盐酸134.6 g(1.4 mol)滴加到127.5 g（1.4 mol）80%的水合肼中。搅拌条件下控制温度在20~30℃保温反应1.0 h，反应完全后测pH=6，减压蒸馏除水，将得到的肼盐与96.6 g（2.1 mol）的乙醇混合并且加入粗孔微球型硅胶9.3 g，升高反应温度至51℃并冷凝回流，将氯甲烷以0.294mL/min的速率缓慢通入到混合溶液中，反应1.0 h。将反应后的混合溶液蒸馏分出乙醇和水，乙醇可以回收利用。将剩余的残液加入到130 g质量分数为80%的水合肼中。最后将游离后的溶液升温精馏，收集102~108℃的馏分得42.9 g馏分，气相检测含量为32.02%。剩余残液加入盐酸成盐循环使用。

实施例4：

将38%的浓盐酸192.1 g(2.0 mol)缓慢滴加到125 g（2.0 mol）80%的水合肼中。搅拌条件下控制温度在20~30℃保温反应1 h，反应完全后测pH=6，减压蒸馏除水，将得到的肼盐与73.6 g（1.6 mol）的乙醇混合并且加入B孔微球型硅胶10.2 g。升高反应温度至60℃，将一氯甲烷以0.33mL/min的速率缓慢通入到混合溶液中，反应1 h。将反应后的混合溶液蒸馏分出乙醇和水，乙醇可以回收利用。将剩余的残液加入到120 g质量分数为80%的水合肼中。最后将游离后的溶液升温精馏，收集102~108℃的馏分得到72.3g馏分，气相检测含量为25.3%，剩余残液加入盐酸成盐循环使用。

实施例5：

将96.05 g(1.0 mol)38%的浓盐酸滴加到62.5g（1.0 mol）80%的水合肼中。搅拌条件下控制温度在20~30℃保温反应2 h，反应完全后测pH=6，减压蒸馏除水，将得到的肼盐与107.18g（2.33 mol）的乙醇混合并且加入粗孔微球型硅胶13.0 g升高反应温度至67℃并冷凝回流，将氯甲烷以0.26mL/min的速率缓慢通入到混合溶液中，反应5.2 h。将反应后的混合溶液蒸馏分出乙醇和水，乙醇可以回收利用。将剩余的残液加入到25.6 g 质量分数为80%的水合肼中。最后将游离后的溶液升温精馏，收集102~108℃的馏分得到28.7 g馏分，气相检测含量为10.25%。在64~68℃得到大量偏二甲基肼，单次收率较差，未进行循环套用。

上述所有过程均是在氮气保护下完成的。

上述虽然结合实施例与附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.一种常压下催化合成甲基肼的的新方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将浓盐酸滴加到水合肼中，浓盐酸与水合肼的摩尔比为1:1，制成一盐酸肼盐；

（2）将上述一盐酸肼盐悬浮在乙醇中，加入催化剂微球型硅胶后向釜内通入一氯甲烷，经肼的单烷基化反应制得甲基肼盐酸盐与二盐酸肼；

（3）反应结束后蒸馏后回收乙醇；

（4）将水合肼加入到剩余残液中，游离出甲基肼，游离后的溶液精馏得甲基肼水溶液，剩余釜内的固体为一盐酸肼盐，返回甲基化反应釜循环套用。

2.根据权利要求1所述一种甲基肼的合成方法，其特征在于：步骤（2）中一盐酸肼盐与一氯甲烷的摩尔比为（2.0~2.5）:1，反应温度为70~74℃，反应时间为1.7~2.5h；催化剂的量为一盐酸肼盐质量的0.9~1.7%。

3.根据权利要求1所述一种甲基肼的合成方法，其特征在于：步骤（4）中加入的水合肼的量由残液中一切形式存在的盐酸的量确定，水合肼与盐酸的摩尔量比例为(1.0~1.2):1。