CN108586243B - 一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，属于有机合成技术领域。本发明将有机胺加入到合成塔中，在温度为140~220℃、压力12~20 Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺中反应2~6 h，气液分离得到碳酰胺溶液和剩余CO2气体；碳酰胺溶液经脱水提浓得到碳酰胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰胺反应；将碳酰胺、醇或酚、催化剂加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中催化剂为路易斯酸催化剂、金属复合氧化物催化剂或负载型催化剂；在温度为120~180℃、压力25~35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应1~4h得到有机碳酸酯。本发明方法能够降低生产能耗、操作条件温和、零排放、零污染，既有经济效益，又便于大规模生产，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
以CO2为主的温室气体排放所导致的全球气候和生态系统变异问题正得到普遍重视，全球CO2 年排放量已达数百亿吨。控制CO2排放量，对其回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国严重关切的问题。同时，从资源化角度出发，CO2是世界上最为丰富和廉价的碳一(C1)资源，因此，大力发展二氧化碳的绿色化利用技术，开发绿色高新精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的意义。有机碳酸酯是一种重要的有机化工中间体和精细化学品原料。在医药、农药、工程塑料、窗用玻璃、绿色添加剂及汽车工业等诸多领域有广泛的用途。传统的有机碳酸酯的制备方法有光气法和非光气法，非光气法包含氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳和醇直接合成等方法。光气法由于使用剧毒的光气作为原料严重污染环境且安全性差，同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备，在环境保护被日益重视的今天，该方法正在逐步被淘汰；氧化羰基化法尚不很完善，存在各种各样的缺点，如选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等；酯交换法明显的缺点在于难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动，存在单位容积的生产能力低、设备费用高、能耗高以及催化剂难以回收利用等问题，因此也不具有应用前景；尿素醇解法需醇大量过量、选择性差且尿素和中间产物易分解造成管道堵塞；二氧化碳和醇直接合成由于受热力学限制收率很低目前还处于基础研究阶段。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法；本发明方法可解决传统有机碳酸酯合成中存在的污染大、能耗高、产率低等问题。
一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A加入到合成塔中，在温度为140~220℃、压力12~20Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A中反应2~6h，气液分离得到碳酰胺溶液和剩余CO2气体；碳酰胺溶液经脱水提浓得到碳酰胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰胺、醇或酚、催化剂加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中催化剂为路易斯酸催化剂、金属复合氧化物催化剂或负载型催化剂；在温度为120~180℃、压力25~35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应1~4h得到有机碳酸酯和有机胺B；醇或酚气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯、醇或酚液体、有机胺B、催化剂的混合液离心分离得到催化剂和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B和粗液B，有机胺B返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰胺反应，粗液B经精馏得到馏分醇或酚和有机碳酸酯，醇或酚返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯；
所述步骤（1）中有机胺为甲氨、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺或对苯二胺；
所述步骤（2）中醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，酚为苯酚或邻苯二酚；
所述步骤（2）中路易斯酸催化剂为CuCl2、AlCl3、ZnCl2或PbO；金属复合氧化物催化剂为ZnO-PbO、ZnO-La2O3或ZnO-Pb3O4；负载型催化剂为CuCl2/4A分子筛、Cu2O/活性炭、Cu-Ni/碳纳米管；反应体系中路易斯酸催化剂的摩尔百分数为0.2~0.8%；反应体系中金属复合氧化物催化剂的摩尔百分数为0.6~1.8%；反应体系中负载型催化剂的摩尔百分数为0.15~0.65%。
本发明步骤（2）中醇为甲醇时的产物有机碳酸酯为碳酸二甲酯；醇为乙醇时的产物有机碳酸酯为碳酸二乙酯；醇为丙醇时的产物有机碳酸酯为碳酸二丙酯；醇为丁醇时的产物有机碳酸酯为碳酸二丁酯；醇为苯酚时的产物有机碳酸酯为碳酸二苯酯；醇为邻苯二酚时的产物有机碳酸酯为邻苯二甲酸二乙酯。
本发明的原理为：基于有机伯胺与CO2在催化剂作用下反应生成碳酰胺和水，具体反应方程式如下：
分离出的碳酰胺产物与醇或酚反应生成有机碳酸酯和有机胺，具体反应方程式如下：
本发明的有益效果为：
（1）本发明方法将二氧化碳转换成高附加值的化工产品有机碳酸酯；
（2）本发明方法能够降低生产能耗、操作条件温和、零排放、零污染，具有较好的经济效益，又便于大规模生产，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为甲胺）加入到合成塔中，在温度为160℃、压力16Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（甲胺）中反应3h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰甲胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰甲胺溶液）经脱水提浓得到碳酰甲胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰甲胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰甲胺、醇（醇为甲醇）、催化剂（催化剂为路易斯酸催化剂ZnCl2）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中路易斯酸催化剂ZnCl2的摩尔百分数为0.6%；在温度为120℃、压力25Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应1h得到有机碳酸酯（碳酸二甲酯）和有机胺B（甲胺）；甲醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二甲酯）、甲醇液体、有机胺B（甲胺）、催化剂（ZnCl2）的混合液离心分离得到催化剂（ZnCl2）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（甲胺）和粗液B，有机胺B（甲胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰甲胺反应，粗液B经精馏得到馏分甲醇和有机碳酸酯（碳酸二甲酯），甲醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二甲酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二甲酯的收率为91.5%（见表1）。
实施例2：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为甲胺）加入到合成塔中，在温度为200℃、压力15Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（甲胺）中反应4h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰甲胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰甲胺溶液）经脱水提浓得到碳酰甲胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰甲胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰甲胺、醇（醇为甲醇）、催化剂（催化剂为金属复合氧化物催化剂ZnO-La2O3）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中金属复合氧化物催化剂ZnO-La2O3的摩尔百分数为0.8%；在温度为150℃、压力25Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应2h得到有机碳酸酯（碳酸二甲酯）和有机胺B（甲胺）；甲醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二甲酯）、甲醇液体、有机胺B（甲胺）、催化剂（ZnO-La2O3）的混合液离心分离得到催化剂（ZnO-La2O3）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（甲胺）和粗液B，有机胺B（甲胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰甲胺反应，粗液B经精馏得到馏分甲醇和有机碳酸酯（碳酸二甲酯），甲醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二甲酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二甲酯的收率为92.1%（见表1）。
实施例3：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为甲胺）加入到合成塔中，在温度为220℃、压力20Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（甲胺）中反应6h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰甲胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰甲胺溶液）经脱水提浓得到碳酰甲胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰甲胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰甲胺、醇（醇为甲醇）、催化剂（催化剂为负载型催化剂Cu2O/活性炭）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中负载型催化剂（Cu2O/活性炭）的摩尔百分数为0.45%；在温度为160℃、压力35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应3.5h得到有机碳酸酯（碳酸二甲酯）和有机胺B（甲胺）；甲醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二甲酯）、甲醇液体、有机胺B（甲胺）、催化剂（Cu2O/活性炭）的混合液离心分离得到催化剂（Cu2O/活性炭）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（甲胺）和粗液B，有机胺B（甲胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰甲胺反应，粗液B经精馏得到馏分甲醇和有机碳酸酯（碳酸二甲酯），甲醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二甲酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二甲酯的收率为92.5%（见表1）。
实施例4：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为乙胺）加入到合成塔中，在温度为150℃、压力18Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（乙胺）中反应2h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰乙胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰乙胺溶液）经脱水提浓得到碳酰乙胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰乙胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰乙胺、醇（醇为乙醇）、催化剂（催化剂为金属复合氧化物催化剂ZnO-Pb3O4）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中金属复合氧化物催化剂（ZnO-Pb3O4）的摩尔百分数为0.6%；在温度为140℃、压力25Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应1.5h得到有机碳酸酯（碳酸二乙酯）和有机胺B（乙胺）；乙醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二乙酯）、乙醇液体、有机胺B（乙胺）、催化剂（ZnO-Pb3O4）的混合液离心分离得到催化剂（ZnO-Pb3O4）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（乙胺）和粗液B，有机胺B（乙胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰乙胺反应，粗液B经精馏得到馏分乙醇和有机碳酸酯（碳酸二乙酯），乙醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二乙酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二乙酯的收率为92.2%（见表1）。
实施例5：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为乙胺）加入到合成塔中，在温度为180℃、压力14Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（乙胺）中反应3h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰乙胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰乙胺溶液）经脱水提浓得到碳酰乙胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰乙胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰乙胺、醇（醇为乙醇）、催化剂（催化剂为负载型催化剂Cu-Ni/碳纳米管）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中负载型催化剂（Cu-Ni/碳纳米管）的摩尔百分数为0.65%；在温度为170℃、压力35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应4h得到有机碳酸酯（碳酸二乙酯）和有机胺B（乙胺）；乙醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二乙酯）、乙醇液体、有机胺B（乙胺）、催化剂（Cu-Ni/碳纳米管）的混合液离心分离得到催化剂（Cu-Ni/碳纳米管）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（乙胺）和粗液B，有机胺B（乙胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰乙胺反应，粗液B经精馏得到馏分乙醇和有机碳酸酯（碳酸二乙酯），乙醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二乙酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二乙酯的收率为94.6%（见表1）。
实施例6：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为乙胺）加入到合成塔中，在温度为140℃、压力18Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（乙胺）中反应3.5h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰乙胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰乙胺溶液）经脱水提浓得到碳酰乙胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰乙胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰乙胺、醇（醇为乙醇）、催化剂（催化剂为路易斯酸催化剂PbO）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中路易斯酸催化剂（PbO）的摩尔百分数为0.8%；在温度为120℃、压力30Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应2.5h得到有机碳酸酯（碳酸二乙酯）和有机胺B（乙胺）；乙醇气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二乙酯）、乙醇液体、有机胺B（乙胺）、催化剂（PbO）的混合液离心分离得到催化剂（PbO）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（乙胺）和粗液B，有机胺B（乙胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰乙胺反应，粗液B经精馏得到馏分乙醇和有机碳酸酯（碳酸二乙酯），乙醇返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二乙酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二乙酯的收率为93.8%（见表1）。
实施例7：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为苯胺）加入到合成塔中，在温度为150℃、压力12Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（苯胺）中反应2h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰苯胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰苯胺溶液）经脱水提浓得到碳酰苯胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰苯胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰苯胺、酚（酚为苯酚）、催化剂（催化剂为金属复合氧化物催化剂ZnO-PbO）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中金属复合氧化物催化剂（ZnO-PbO）的摩尔百分数为1.2%；在温度为180℃、压力25Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应3h得到有机碳酸酯（碳酸二苯酯）和有机胺B（苯胺）；苯酚气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二苯酯）、苯酚液体、有机胺B（苯胺）、催化剂（ZnO-PbO）的混合液离心分离得到催化剂（ZnO-PbO）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（苯胺）和粗液B，有机胺B（苯胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰苯胺反应，粗液B经精馏得到馏分苯酚和有机碳酸酯（碳酸二苯酯），苯酚返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二苯酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二苯酯的收率为93.0%（见表1）。
实施例8：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为苯胺）加入到合成塔中，在温度为220℃、压力18Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（苯胺）中反应5h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰苯胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰苯胺溶液）经脱水提浓得到碳酰苯胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰苯胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰苯胺、酚（酚为苯酚）、催化剂（催化剂为路易斯酸催化剂CuCl2）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中路易斯酸催化剂CuCl2的摩尔百分数为0.65%；在温度为150℃、压力35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应4h得到有机碳酸酯（碳酸二苯酯）和有机胺B（苯胺）；苯酚气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二苯酯）、苯酚液体、有机胺B（苯胺）、催化剂（CuCl2）的混合液离心分离得到催化剂（CuCl2）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（苯胺）和粗液B，有机胺B（苯胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰苯胺反应，粗液B经精馏得到馏分苯酚和有机碳酸酯（碳酸二苯酯），苯酚返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二苯酯）；
经气相色谱仪分析，本实施例中碳酸二苯酯的收率为92.7%（见表1）。
实施例9：一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，具体步骤如下：
（1）将有机胺A（有机胺A为苯胺）加入到合成塔中，在温度为180℃、压力15Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A（苯胺）中反应4.5h，气液分离得到碳酰胺溶液（碳酰胺溶液为碳酰苯胺溶液）和剩余CO2气体；碳酰胺溶液（碳酰苯胺溶液）经脱水提浓得到碳酰苯胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰苯胺反应；
（2）将步骤（1）所得碳酰苯胺、酚（酚为苯酚）、催化剂（催化剂为负载型催化剂CuCl2/4A分子筛）加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中反应体系中负载型催化剂CuCl2/4A分子筛的摩尔百分数为0.5%；在温度为145℃、压力35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应4h得到有机碳酸酯（碳酸二苯酯）和有机胺B（苯胺）；苯酚气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯（碳酸二苯酯）、苯酚液体、有机胺B（苯胺）、催化剂（CuCl2/4A分子筛）的混合液离心分离得到催化剂（CuCl2/4A分子筛）和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B（苯胺）和粗液B，有机胺B（苯胺）返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰苯胺反应，粗液B经精馏得到馏分苯酚和有机碳酸酯（碳酸二苯酯），苯酚返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯（碳酸二苯酯）；
经气相色谱仪分析的结果如表1所示，
表1 有机碳酸酯收率
从表1中可知，本实施例中碳酸二苯酯的收率为92.6%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但为本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (2)
1.一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将有机胺A加入到合成塔中，在温度为140~220℃、压力12~20Mpa条件下，将过量CO2气体匀速通入有机胺A中反应2~6h，气液分离得到碳酰胺溶液和剩余CO2气体；碳酰胺溶液经脱水提浓得到碳酰胺，剩余CO2气体返回合成塔进行合成碳酰胺反应；其中有机胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺或苯胺；
（2）将步骤（1）所得碳酰胺、醇或酚、催化剂加入到反应釜中混合均匀得到反应体系，其中催化剂为路易斯酸催化剂、金属复合氧化物催化剂或负载型催化剂，路易斯酸催化剂为CuCl2、AlCl3、ZnCl2或PbO；金属复合氧化物催化剂为ZnO-PbO、ZnO-La2O3或ZnO-Pb3O4；负载型催化剂为CuCl2/4A分子筛、Cu2O/活性炭、Cu-Ni/碳纳米管，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，酚为苯酚；在温度为120~180℃、压力25~35Mpa、搅拌条件下，反应体系合成反应1~4h得到有机碳酸酯和有机胺B；醇或酚气体经冷凝回流至反应釜中；有机碳酸酯、醇或酚液体、有机胺B、催化剂的混合液离心分离得到催化剂和粗液A，粗液A经精馏得到馏分有机胺B和粗液B，有机胺B返回步骤（1）合成塔进行合成碳酰胺反应，粗液B经精馏得到馏分醇或酚和有机碳酸酯，醇或酚返回反应釜进行合成反应有机碳酸酯。
2.根据权利要求1所述二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法，其特征在于：步骤（2）中反应体系中路易斯酸催化剂的摩尔百分数为0.2~0.8%；反应体系中金属复合氧化物催化剂的摩尔百分数为0.6~1.8%；反应体系中负载型催化剂的摩尔百分数为0.15~0.65%。
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