CN107096540A - 一种复合金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合金属氧化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种复合金属氧化物及其制备方法和应用，复合金属氧化物由具有类水滑石结构的化合物煅烧后得到；所述复合金属氧化物中的金属元素包括以下四种：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。将含有Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的可溶性盐加入去离子水中，得到溶液，调节溶液的pH，进行共沉淀反应，得到浆液；浆液经过晶化得到具有类水滑石结构的化合物；再进行焙烧得到复合金属氧化物；复合金属氧化物作为催化剂制备碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的选择性高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物及其制备方法和应用，本发明还涉及碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体，具有多种反应性能。其毒性很低，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料。在1992年就被欧洲列为无毒产品，用途广泛，如：可以合成PC工程塑料；可以代替光气、氯甲烷和硫酸二甲酯进行羰基化、甲基化和甲氧基化反应；因其辛烷值较高可以作为油品添加剂，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。因此DMC的合成技术受到国内外化工界的重视。目前合成碳酸二甲酯的方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和甲醇二氧化碳法，但这些方法又因其各自存在的弊端而受到限制，比如：光气法原料为剧毒物，产品含有高含量氯，副产物为HCl会腐蚀管道设备，操作周期长。甲醇液相氧化羰基化法使用均相催化剂，存在催化剂与产品的分离问题；甲醇气相氧化羰基化法在反应过程中使用了含氮的氧化物，会严重腐蚀设备。酯交换法工艺复杂，原料价格昂贵，成本太高。尿素醇解法因其原料便宜，来源范围广，且不会形成甲醇-碳酸二甲酯-水的三元共沸体系，便于后期碳酸二甲酯的分离而逐渐引起研究者的关注，但该方法仍存在产物收率低，平衡转化率低，均相催化剂难以回收等问题。该方法可分为两步，第一步为自发反应；第二步为非自发反应，是总反应的控速步。因此，寻找合适的催化剂成为该反应的关键。类水滑石化合物(HTLCs)是一种具有层状微观结构和层状双羟基结构的阴离子粘土。自然界中存在的水滑石组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，由于水滑石中的金属阳离子可被同价离子取代，层间的阴离子可被一些简单无机阴离子、体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代而得到类水滑石化合物，其组成为[M2+ (1-x)M3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表一种或多种二价和三价金属阳离子，An-代表层间可交换的阴离子，类水滑石化合物没有固定的化学组成，由于组成的金属阳离子和阴离子的种类和数量的不同，从而获得不同性能的催化材料。拥有层状结构的类水滑石化合物具有比一般的复合型催化剂有较大的比表面积，表面吸附性能和催化性能良好的优点；化合物本身由活性组分——金属氧化物组成，结合孔道结构可以暴露更多的活性中心和得到更多的反应面，进一步增强其催化效果，因此在复合型催化剂的应用上得到了人们广泛关注。DengfengWang等人通过煅烧由不同阳离子制备的类水滑石前驱体得到相应的复合金属氧化物ZnAlO、ZnCrO和ZnFeO，对应碳酸二甲酯的收率分别为13.91％、17.04％和31.48％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种比表面积大、表面吸附性能和催化性能良好的可重复使用的改性类水滑石基复合金属氧化物催化剂的制备方法以及它在尿素醇解法合成碳酸二甲酯反应中对中间产物氨基甲酸甲酯的转化率和目标产物碳酸二甲酯收率的影响。
本发明的技术方案是，提供一种复合金属氧化物，所述复合金属氧化物由具有类水滑石结构的化合物煅烧后得到；所述复合金属氧化物中的金属元素包括以下四种：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。
用于制备本发明中所述复合金属氧化物的前驱体是由具有Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的四元(即四种金属元素)类水滑石结构的化合物，经过煅烧得到含以下价态的金属元素的化合物：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。
优选地，复合金属氧化物中镁与锡的摩尔数之比是40：(0.5-10)，进一步优选为40：(1-5)，更进一步优选为40：(2-4)。
优选地，复合金属氧化物中镁与镍的摩尔数之比是40：(0.5-10)，进一步优选为40：(1-5)，更进一步优选为40：(2-4)。
优选地，复合金属氧化物中镁与锡的摩尔数之比是40：(1-5)；复合金属氧化物中镁与镍的摩尔数之比是40：(1-5)。
优选地，复合金属氧化物中镍与锡的摩尔数之比是：(2-4)：1；优选4:1。
优选地，复合金属氧化物中镁与铝的摩尔数之比是40：(16-22)。
优选地，复合金属氧化物的化学式为NiXSnYMgZAlMON,其中该化学式要满足元素化学价态的要求，即2X+2Y+2Z+3M＝2N；其中，X为1-5的整数，Y为1-5的整数，Z为30-50的整数，M为15-25的整数。
优选地，复合金属氧化物为Ni4SnMg39Al19O75、Ni3SnMg37Al19O74。
本发明还提供一种复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：将含有Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的可溶性盐加入去离子水中，得到溶液，调节溶液的pH，进行共沉淀反应，得到浆液；浆液经过晶化得到具有类水滑石结构的化合物；再进行焙烧得到复合金属氧化物。
优选地，调节溶液的pH为9.5-10.5，进行共沉淀反应。
优选地，使用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共同调节溶液的pH，进行共沉淀反应。
优选地，共沉淀反应时，边搅拌边加入调节pH值的碱性物质。
优选地，所述搅拌的转速为1800rpm-2000rpm。
优选地，所述焙烧的温度为450-550℃。
优选地，溶液中Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的摩尔比为2:a:b:1，a、b均∈(0,1)。
优选地，选用Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的硝酸盐。
优选地，溶液中总的金属离子浓度为0.15mol/L—0.5mol/L。
本发明进一步提供上述的复合金属氧化物在催化剂中的应用，特别是用于合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明更进一步提供一种使用上述复合金属氧化物作为催化剂制备碳酸二甲酯的方法。
优选地，使用上述复合金属氧化物作为尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化剂。
优选地，在某一尿素醇解法合成碳酸二甲酯的具体反应中，甲醇的质量为64g，氨基甲酸甲酯的质量为7.5g，复合金属氧化物催化剂的用量为1g。其中反应的温度为200℃，反应的时间为6h。
尿素醇解法合成碳酸二甲酯整个反应分为两步，第一步为尿素转变为氨基甲酸甲酯，第二步由氨基甲酸甲酯转变为目标产物碳酸二甲酯；其中第一步反应容易进行，第二步为整个反应的控速步。本发明的复合金属氧化物催化剂实际用于催化氨基甲酸甲酯反应生成碳酸二甲酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂相对于传统单一金属氧化物和负载型金属氧化物催化剂，具有比表面积大、表面吸附性能和催化性能良好和可以重复使用的优点。将该催化剂引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反应体系，复合金属氧化物表现出很强的协同作用和催化性能。
(2)本发明的复合金属氧化物催化剂的制备方法，以镁、镍、锡和铝的可溶性盐为原料，采用共沉淀法制备得到，所采用的共沉淀法在常温常压下均可进行，无需高温高压且无有毒试剂的添加，具有无需特殊设备、操作简单方便、便于大规模生产等优点。
(3)本发明的复合金属氧化物催化剂用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯反应中，具有较高的碳酸二甲酯的收率和选择性，碳酸二甲酯收率为35％以上，且碳酸二甲酯的选择性为75％以上。另外，该复合金属氧化物催化剂重复利用性较好，再次使用时，反应的收率并没有下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将摩尔比为2:0.1:0.05:1的Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的硝酸盐混合溶液和NaOH和Na2CO3的混合溶液在搅拌速率为1800rpm-2000rpm的条件下逐滴加入100ml去离子水中，通过滴加2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH，使溶液pH值为10，继续搅拌，进行共沉淀反应，得到浆液。
(2)将该浆液在温度为80℃的条件下晶化24h，抽滤，用去离子水洗至液体pH值为7.0，然后在温度为100℃的条件下干燥12h，得到类水滑石前驱体，在500℃下焙烧7h，得到改性的含有过渡金属的类水滑石基复合金属氧化物NiSn2Mg38Al20O73。
(3)将该催化剂引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反应过程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化剂1g于300ml的高压反应釜中，在温度为200℃的条件下反应6h，氨基甲酸甲酯的转化率为47.8％，碳酸二甲酯的选择性为75.1％，收率为35.9％。
实施例2
(1)将摩尔比为2:0.05:0.2:1的Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的硝酸盐混合溶液和NaOH和Na2CO3的混合溶液在搅拌速率为1800rpm-2000rpm的条件下逐滴加入100ml去离子水中，通过滴加2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH，使溶液pH值为10，继续搅拌，进行共沉淀反应，得到浆液。
(2)将该浆液在温度为80℃的条件下晶化24h，抽滤，用去离子水洗至液体pH值为7.0，然后在温度为100℃的条件下干燥12h，得到类水滑石前驱体，在500℃下焙烧7h，得到改性的含有过渡金属的类水滑石基复合金属氧化物Ni4SnMg39Al19O75。
(3)将该催化剂、未改性的纯的镁铝水滑石和无催化剂分别引入氨基甲酸甲酯(MC)醇解合成碳酸二甲酯的反应过程中，取氨基甲酸甲酯7.5g，甲醇64g，催化剂1g于300ml的高压反应釜中，在温度为200℃的条件下反应6h，得到不同的氨基甲酸甲酯的转化率、碳
酸二甲酯的选择性和收率。如表1所示：
表1催化剂在醇解生成DMC反应中的催化性能
对使用过的催化剂进行抽滤、清洗、干燥操作后，催化剂还可再次使用，且得到的碳酸二甲酯的收率仍为55.3％左右。
实施例3
(1)将摩尔比为2:0.1:0.1:1的Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的硝酸盐混合溶液和NaOH和Na2CO3的混合溶液在搅拌速率为1800rpm-2000rpm的条件下逐滴加入100ml去离子水中，通过滴加2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH，使溶液pH值为10，继续搅拌，进行共沉淀反应，得到浆液。
(2)将该浆液在温度为80℃的条件下晶化24h，抽滤，用去离子水洗至液体pH值为7.0，然后在温度为100℃的条件下干燥12h，得到类水滑石前驱体，在500℃下焙烧7h，得到改性的含有过渡金属的类水滑石基复合金属氧化物NiSnMg19Al8O37。
(3)将该催化剂引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反应过程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化剂1g于300ml的高压反应釜中，在温度为200℃的条件下反应6h，氨基甲酸甲酯的转化率为50.8％，碳酸二甲酯的选择性为73.2％，收率为37.2％。
实施例4
(1)将摩尔比为2:0.05:0.15:1的Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的硝酸盐混合溶液和NaOH和Na2CO3的混合溶液在搅拌速率为1800rpm-2000rpm的条件下逐滴加入100ml去离子水中，通过滴加2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH，使溶液pH值为10，继续搅拌，进行共沉淀反应，得到浆液。
(2)将该浆液在温度为80℃的条件下晶化24h，抽滤，用去离子水洗至液体pH值为7.0，然后在温度为100℃的条件下干燥12h，得到类水滑石前驱体，在500℃下焙烧7h，得到改性的含有过渡金属的类水滑石基复合金属氧化物Ni3SnMg37Al19O74。
(3)将该催化剂引入氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的反应过程中，取氨基甲酸甲酯7.5g,甲醇64g，催化剂1g于300ml的高压反应釜中，在温度为200℃的条件下反应6h，氨基甲酸甲酯的转化率为55.8％，碳酸二甲酯的选择性为76.4％，收率为42.6％。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物，其特征在于，所述复合金属氧化物由具有类水滑石结构的化合物煅烧后得到；所述复合金属氧化物中的金属元素包括以下四种：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，复合金属氧化物中镁与锡的摩尔数之比是40 ：（0.5-10）。
3. 如权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，复合金属氧化物中镁与镍的摩尔数之比是40 ：（0.5-10）。
4. 如权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，复合金属氧化物中镁与锡的摩尔数之比是40 ：（1-5）；复合金属氧化物中镁与镍的摩尔数之比是40 ：（1-5）。
5.一种复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+的可溶性盐加入去离子水中，得到溶液，调节溶液的pH，进行共沉淀反应，得到浆液；浆液经过晶化得到具有类水滑石结构的化合物；再进行焙烧得到复合金属氧化物。
6.如权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，调节溶液的pH为9.5-10.5，进行共沉淀反应。
7.如权利要求1所述的复合金属氧化物，其特征在于，所述焙烧的温度为450-550℃。
8.权利要求1-4中任一项所述的复合金属氧化物在催化剂中的应用。
9.一种碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-4中任一项所述的复合金属氧化物作为催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-4中任一项所述的复合金属氧化物作为尿素醇解法合成碳酸二甲酯的催化剂。
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