CN109569602A - 一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 - Google Patents

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的应用 Download PDF

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Abstract

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用，属于苯甲酸甲酯直接液相加氢制备苯甲醇催化剂技术领域。其中Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni中的一种。本发明以Na2CO3为沉淀剂，通过共沉淀的方法合成了Cu/MxOy/Al2O3催化剂。本发明制备的催化剂催化苯甲酸甲酯的转化率高达94％，苯甲醇的选择性高达88％，在苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的过程中，不会引入氯元素，相对于传统的工业方法来说可以制得高品质的苯甲醇，可以广泛的应用于医疗和食品中。

Description

一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在制备苯甲醇中的 应用
技术领域
本发明属于苯甲酸甲酯直接液相加氢制备苯甲醇催化剂技术领域，具体涉及一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。
背景技术
苯甲醇是最简单的也是工业上最重要的芳香醇。它是合成香料的重要中间体，是茉莉、月下香、伊兰等香精调配时不可缺少的组分。苯甲醇能进行脱氢反应、氧化反应、醚化反应、酯化反应等一系列反应，衍生出许多的化工产品。同时它在涂料、纺织、医药、感光材料等领域中用途广泛。
目前，苯甲醇的主要生产方法为甲苯氧化法、氯化苄水解法、苯甲酸及其醋液相还原法、苯甲醛液相加氢法。氯化苄水解法作为主要的工业生产方法，其主要的缺点是氯化苄在碱性条件下会产生很多副产物二苄醚。苯甲醛液相加氢制备苯甲醇是一项简洁的生产工艺技术，反应条件温和、环境友好。怎样提高苯甲醛的转化率以及苯甲醇的选择性是目前研究的重点。传统催化剂存在催化剂颗粒易磨损、催化剂难分离、回收工艺复杂等问题。且在转化率较高的条件下，容易过度加氢生成大量的甲苯，从而大大的降低了苯甲醇的产率。
在公开号为CN102757312A的中国专利中，公开了一种具有高选择性低耗能苯甲醇制备方法。其步骤为：首先将纯碱配制8％-13％左右浓度的碱水、然后将碱水和氯化苄按照质量比8～2：1的量投入到一级反应器，搅拌、加热，在90～115℃、常压条件下反应0.5～3小时。将上述反应液转移至二级反应器，搅拌、加热，在130-180℃、0.4-0.8Mpa加压条件下反应0.5～3小时，将反应液进行冷却，沉降，分离出油相，油相经过粗馏和精馏得到产品。但是该方法制得的苯甲醇无法避免卤素的带入，无法应用于食品、医药和化妆品等要求高品质材料之中。
在CN107442149的中国专利中，以苯甲醛为反应原料加氢直接生成苯甲醇，以铂、钯、金、镍、钻、铜、钌、锗中的一种或两种以上的组合为活性组分，催化剂的助剂以MgO、La2O3、Co、Cu、Y2O3、Ce2O3、B2O3、MnO2、ZnO、BaO、Fe2O3、TiO2和Sn2O3中的一种或两种以上的组合，所制备的催化剂使用浸渍法、共沉淀法、离子交换法、沉积一沉淀法的一种或两种以上的组合制备出了泡沫结构的催化剂。但是该方法制备催化剂的过程过于繁琐，而且苯甲醛的价格明显高于苯甲醇的市场价格，因此该方法不够经济节约。
考虑到成本和实际应用，苯甲酸甲酯加氢制苯甲醇将是一种重要的工业反应，将广泛用于苯甲醇的工业生产。因为苯甲酸甲酯可以通过与苯甲酸和甲醇的直接酯化获得，所以可以大大降低底物和工业生产的成本。因此，苯甲酸甲酯直接加氢生产苯甲醇在工业上具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)、制备方法及其在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。本发明制备的催化剂对于苯甲酸甲酯的转化率和苯甲醇的选择性高。x、y的取值范围分别是1～3和1～4的整数。
一种用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂，其中Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种，以Na2CO3为沉淀剂，通过共沉淀的方法合成了Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
本发明所述的一种用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铜源和M源(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；Cu、M的摩尔比为2：0～3；(铜源、M源、铝源为其硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中一种)
2)将铝源溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、M、Al的摩尔比为2：0～3：1，再将混合溶液在60～80℃水浴中搅拌1.5～3小时，然后在室温下静置30～60分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入80～120℃烘箱中烘干12～24h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以1～10℃min-1的升温速率升到350～750℃焙烧1～20h，待其降到室温取出，然后再将其在100～300℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10～20％)还原1～4h，从而得到本发明所述的用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
所述的催化剂催化苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的方法，其反应条件为：在高压釜反应器中加入1g本发明制备的催化剂，苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷中的一种，体积为25mL，搅拌速度为100～700转/秒，反应温度为140～220℃，反应压力为1～8Mpa，反应时间为5～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明所述的催化剂组成和制备方法均较为简单，反应原料廉价易得，反应条件易于控制，对反应装置要求较低；
2)本发明所述的催化剂用于反应釜式反应，催化剂性能较好，易于实现工业化反应；
3)在苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的过程中，不会引入氯元素，相对于传统的工业方法来说可以制得高品质的苯甲醇，可以广泛的应用于医疗和食品中。
4)本发明所述催化剂用于苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的反应中，苯甲酸甲酯的转化率高达94％，苯甲醇的选择性最高可达到88％。
附图说明
图1：不同铜锌铝摩尔比催化剂的XRD图。
从图1中可以看出CuO和ZnO化合物的衍射峰存在，但是并没有Al2O3的衍射峰的存在，这说明Al2O3以无定形或者是高分散的的形式存在于催化剂中。
图2：铜锌铝摩尔比为2：2：1时M-350，CZA-350，N-550，O-650，P-750催化剂的H2-TPR图。
从图中我们不可以看出随着焙烧温度的升高，H2-TPR的还原峰向低温方向移动，当焙烧温度为650时，还原峰的位置处于最低温度下，这说明该温度下的催化剂更加容易还原，这可能是该温度下焙烧的催化剂中氧化铜高度分散在催化剂中，因此该温度焙烧得的催化剂具有较好的催化活性。
多种曲线是将其进行了分峰拟合，因为在H2-TPR图中我们可以看出有两个小峰出现，这可能是大块的氧化铜和小纳米粒子的氧化铜同时存在造成的，前面的峰归因于小粒径的氧化铜，后面的峰归因于大块的氧化铜。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合，使Cu、Al的摩尔比为2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-A。
催化剂A的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂A的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例2
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Zn的摩尔比为2：1；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：1：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-B。。
催化剂B的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂B的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在2θ＝31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，67.96°时观察到的衍射峰归属于ZnO(JCPDS 36-1451)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例3
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；Cu、Zn的摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10)还原4h得到催化剂CZA-C。
催化剂C的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行。催化剂C的XRD图(见附图1)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
实施例4
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和锌源Zn(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；Cu、Zn的摩尔比为2:3；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zn、Al的摩尔比为2：3：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂CZA-D。
催化剂D的XRD测试在日本岛津ShimadzuXRD-6000型X射线衍射仪上进行，催化剂D的XRD图(见附图2)，在2θ＝35.52°，35.45°，35.55°，38.73°，38.92°时观察到的衍射峰归属于CuO(JCPDS 05-0661)晶相的特征衍射峰。在2θ＝31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，67.96°时观察到的衍射峰归属于ZnO(JCPDS 36-1451)晶相的特征衍射峰。在该催化剂中Al2O3的衍射峰并未出现，这说明它是以无定形的状态存在的。
在高压釜反应器中加入1g的催化剂，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为8h，评价结果如下表1。
表1：不同Cu/Zn/Al摩尔比的催化剂上苯甲酸甲酯加氢反应性能的评价结果
实施例5
从实施例1、2、3、4可以看出当Cu/Zn/Al摩尔比为2：2：1时苯甲酸甲酯的选择性较好，因此为了进一步调查载体的影响。
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和镁源Mg(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5，Cu、Mg摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Mg、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂E。
实施例6
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Zr(NO3)4·6H2O)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5，Cu、Zr摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Zr、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂F。
实施例7
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ba(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ba摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ba、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂G。评价结果如下表2。
实施例8
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ni(NO3)2·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ni摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌130分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ni、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂H。评价结果如下表2。
实施例9
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Co(NO3)2·6H2O(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Co摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Co、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂I。评价结果如下表2。
实施例10
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Fe(NO3)3·9H2O(M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co、Ni其中的一种)混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌15分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Fe摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Fe、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂J。评价结果如下表2。
实施例11
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Ce(NO3)3·6H2O混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Ce摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Ce、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃，焙烧4h，待其降到室温取出，然后再将其在,250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂K。评价结果如下表2。
实施例12
1)将铜源Cu(NO3)2·3H2O和M源Mn(NO3)2混合后溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5。Cu、Mn摩尔比为2：2；
2)将铝源Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水，然后在70℃水浴中搅拌30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7.5；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、Mn、Al的摩尔比为2：2：1，再将混合溶液在70℃水浴中搅拌2小时，然后在室温下静置30分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，放入100℃烘箱中烘干12h；
5)将步骤(4)烘干后的前驱体在空气氛围下以5℃min-1的升温速率升到450℃焙烧4h，然后再将其在250℃、H2/Ar氛围下(其中H2的体积含量为10％)还原4h得到催化剂L。评价结果如下表2。
表2.Cu/MxOy/Al＝2:2:1催化剂在反应温度为200度时的评价结果
实施例13
由实施例1、2、3、4可以看出实施例2催化剂的表现较好，因此改变实施例2催化剂的焙烧温度，其余的与实施例2保持一致，在焙烧温度为350℃。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂M-350。在高压釜反应器中加入1g的催化剂M，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例14
焙烧温度为550℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂N。在高压釜反应器中加入1g的催化剂N-550，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例15
焙烧温度为650℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂O。在高压釜反应器中加入1g的催化剂O-650，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
实施例16
焙烧温度为750℃的催化剂。在250℃，10％H2/Ar氛围下还原4h得到催化剂P。在高压釜反应器中加入1g的催化剂P-750，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表3。
表3.摩尔比Cu/Zn/Al＝2:2:1的催化剂不同焙烧温度下苯甲酸甲酯加氢反应性能的评价结果
实施例17
由实施例7可以看出催化剂H具有较好的催化活性，并且从TPR图2中我们可以清晰的看出在该温度下焙烧的H催化剂的还原峰很明显的落在了低温还原区，这说明该被烧温度下的催化剂更加容易被还原，并且可能是铜以高分散的状态存在于催化剂的表面，所以其具有较好的催化活性，因此选择改变反应温度，其余的反应条件保持不变，反应温度分别为200℃、180℃、160℃、140℃得到的催化剂分别标记为Q-200、Q-180、Q-160和Q-140。在高压釜反应器中加入1g催化剂Q，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒反应温度为140～200℃，反应压力为3Mpa，反应时间为5h，评价结果如下表4。
表4.反应温度不同时苯甲酸甲酯加氢的评价结果
实施例18
由实施例(9)可以看出反应温度为160℃时催化剂具有较好的表现，因此在该反应温度下对该反应的压力进行调试，压力分别为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa，得到的催化剂分别标记为R-3M、R-4M、R-5M、R-6M、R-7M、Q-8M；
在高压釜反应器中加入1g催化剂Q，反应物苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂甲醇为25mL，搅拌速度为500转/秒，反应温度为160℃，反应压力为3Mpa～8MPa，反应时间为10h，评价结果如下表5。
表5.反应压力不同时苯甲酸甲酯加氢的反应结果
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将铜源和M源混合后溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；Cu和M的摩尔比为2：0～3；M为Mn、Fe、Zn、Ce、Zr、Mg、Ba、Co或Ni中的一种；
2)将铝源溶于去离子水，然后在60～80℃水浴中搅拌15～30分钟；在不断搅拌下向其中逐滴加入Na2CO3溶液直到溶液的pH值达到7～8；
3)将步骤(1)和步骤(2)得到的溶液混合，使Cu、M和Al的摩尔比为2：0～3：1，再将混合溶液在60～80℃水浴中搅拌1.5～3小时，然后在室温下静置30～60分钟；
4)将步骤(3)得到的溶液用蒸馏水洗涤并抽滤，得到固体的催化剂前驱体，在80～120℃下烘干12～24h；
5)将步骤(4)烘干后的催化剂前驱体在空气氛围下以1～10℃min-1的升温速率升到350～750℃焙烧1～20h，待其降到室温取出，然后再将其在100～300℃、H2/Ar氛围下还原1～4h，其中H2的体积含量为10～20％，从而得到用于苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇的Cu/MxOy/Al2O3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于：铜源、M源和铝源为其硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中一种。
3.一种Cu/MxOy/Al2O3催化剂，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的Cu/MxOy/Al2O3催化剂在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用。
5.如权利要求4所述的Cu/MxOy/Al2O3催化剂在苯甲酸甲酯直接加氢制备苯甲醇中的应用，其特征在于：是在高压釜反应器中加入1g权利要求3所述的催化剂，苯甲酸甲酯的质量为0.5g，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或环己烷中的一种，体积为25mL，搅拌速度为100～700转/秒，反应温度为140～220℃，反应压力为1～8Mpa，反应时间为5～10h。
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