CN1990454B

CN1990454B - 含氮化合物的制造方法

Info

Publication number: CN1990454B
Application number: CN2006101692734A
Authority: CN
Inventors: 福岛哲朗; 丈野正晴; 寺坂道夫
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: US7507863B2; US20070149818A1; JP4989888B2; DE102006061045A1; JP2007176889A; CN1990454A

Abstract

本发明提供一种脂肪族胺的制造方法，在含有(A)镍、铜和锆和(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种金属成分的催化剂的存在下，使直链状或者具有支链或环的脂肪族醇，与氨和氢接触。能够以良好的收率和高生产率用脂肪族醇制造脂肪族伯胺。

Description

含氮化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含氮化合物、特别是脂肪族胺的制造方法。

背景技术

脂肪族伯胺在家庭用、工业用领域中是重要的化合物，用作表面活性剂、纤维处理剂等的制造原料等。

作为脂肪族伯胺的制造方法，有各种方法，但作为其中之一，已知在催化剂的存在下，使脂肪族醇与氨和氢接触的方法。在该接触催化反应中，作为催化剂，使用镍-铜系催化剂和贵金属系催化剂。

作为使用镍-铜系催化剂，用脂肪族醇制造胺的方法，公开有例如在锆/铜/镍催化剂的存在下，使用氢，用伯醇或仲醇和氨或伯胺、仲胺制造胺的方法，使用含有以ZrO₂计20～85重量％的含氧锆化合物、以CuO计1～30重量％的含氧铜化合物、以NiO计30～70重量％的含氧镍化合物、以MoO₃计0.1～5重量％的含氧钼化合物、和以Al₂O₃或MnO₂计0～10重量％的含氧铝和/或锰化合物的催化剂活性材料的方法(参照日本特开平8-176074号公报)。并且，还公开有在含有锆、铜和镍且不含有含氧钴或钼化合物的催化剂的存在下，使用氢，在80～250℃、0.1～40MPa的压力下，用伯醇或仲醇与选自氨、伯胺或仲胺中的含氮化合物制造胺的方法(参照日本特开平11-180967号公报)。

但是，在这些技术中，反应性不充分，当时的选择性也不高。

发明内容

本发明涉及一种脂肪族胺的制造方法，在含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种金属成分的催化剂的存在下，使直链状或者具有支链或环的脂肪族醇，与氨和氢接触，制造脂肪族胺。

具体实施方式

本发明涉及一种以高收率和高生产率，用脂肪族醇制造脂肪族胺、特别是脂肪族伯胺的方法。

在本发明的脂肪族胺的制造方法中，作为原料，使用直链状或者具有支链或环的饱和或不饱和脂肪族醇。醇使用脂肪族伯醇和脂肪族仲醇均可。

作为能够使用的醇，可以举出例如，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，十三烷醇，异己醇，辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，壬醇，异壬醇，3，5，5-三甲基己醇，癸醇，3，7-二甲基辛醇，2-丙基庚醇，香叶醇，月桂醇等十二烷醇类，肉豆蔻醇等十四烷醇类，棕榈醇等十六烷醇类，硬脂醇、油醇等十八烷醇类，二十二烷醇、二十烷醇类等伯醇或仲醇；环戊醇，环己醇，环戊基甲醇，环戊烯基甲醇，环己基甲醇，环己烯基甲醇等环状醇；乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，正戊醇胺，正己醇胺，二乙醇胺，N-烷基二乙基乙醇胺，二异丙醇胺，N，N-二甲氨基乙醇，N，N-二乙氨基乙醇，N，N-二正丙氨基乙醇，N，N-二异丙氨基乙醇，N，N-二正丁氨基乙醇，N，N-二异丁氨基乙醇，N，N-二仲丁氨基乙醇，N，N-二叔丁氨基乙醇，N，N-二甲氨基丙醇，N，N-二乙氨基丙醇，N，N-二正丙氨基丙醇，N，N-二异丙氨基丙醇，N，N-二正丁氨基丙醇，N，N-二异丁氨基丙醇，N，N-二仲丁氨基丙醇，N，N-二叔丁氨基丙醇，1-二甲氨基-4-戊醇，1-二乙氨基-4-戊醇等氨基醇；乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-双[4-羟基环己基]丙烷等多元醇；甲氧基乙醇，丙氧基乙醇，丁氧基乙醇等烷氧基醇；聚异丁醇，聚丙醇等聚醇等。

在本发明中，作为上述脂肪族醇，优选具有碳原子数1～22的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基或炔基，更优选具有碳原子数6～22的上述基团的醇，进一步优选具有碳原子数8～22的直链状脂肪族醇。

在本发明的脂肪族胺的制造方法中，作为催化剂，使用含有(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种金属成分的催化剂(以下，有时称为镍-铜系催化剂)。

作为镍-铜系催化剂，从充分的催化活性、选择性和经济性等观点出发，含有(A)镍成分的比例，优选以镍金属计，为催化剂总量的10～55质量％，更优选15～55质量％，进一步优选23～47质量％；此外，含有铜成分的比例，优选以铜金属计，为催化剂总量的0.5～32质量％，更优选2～28质量％，进一步优选4～24质量％；并且，含有锆成分的比例，优选以锆金属计，为催化剂总量的10～63质量％，更优选11～52质量％，进一步优选14～44质量％。

另外，作为(B)选自元素周期表第一主族元素中的金属成分，可以列举锂、钠、钾、铷、铯、钫，其中，从催化活性等观点出发，优选列举锂、钾、钠，更优选钾。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

上述镍-铜系催化剂，从充分的催化活性和经济性等观点出发，含有(B)选自元素周期表第一主族元素中金属成分的比例，优选以该金属计，为催化剂总量的0.02～10质量％，更优选0.03～2质量％，进一步优选0.05～1质量％。

在本发明中使用的上述镍-铜系催化剂的调制，可以使用镍化合物、铜化合物和锆化合物进行，作为这种化合物，可以使用例如镍或铜的硫酸盐、硝酸盐、氯化物等，锆的硝酸盐、硫酸盐、含氧硝酸盐、含氧硫酸盐、含氧氯化物、醋酸盐等。

本发明中使用的上述镍-铜系催化剂，在含有上述镍化合物、铜化合物和锆化合物的水性液中加入碱，将pH调整为6～10，优选调整至6～8左右后，熟化，使各金属成分的混合物沉淀。对上述碱的种类没有特别的限制，可以使用例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾等。

然后，通过过滤将悬浊液等固液分离，根据需要，充分水洗得到的沉淀物，向其中加入元素周期表第一主族元素化合物的水性溶液，通过搅拌等混合后，加热，进行干燥处理，再通过烧制而得到。

在本发明中，从防止平衡离子残留的观点出发，优选进行上述水洗，使得滤液的导电率为200μS/cm以下。含有镍、铜和锆各成分的沉淀物与元素周期表第一主族元素化合物水性溶液的上述混合，通常在20～95℃、优选30～80℃的温度下进行。

上述干燥处理，优选在140℃以下的温度、常压或减压下进行。另外，根据需要，烧制可以在空气、氮气等的流通下，优选在300～800℃、更优选在400～600℃，通常进行1～4小时。

作为上述元素周期表第一主族元素化合物，可以使用例如元素周期表第一主族元素化合物的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等，优选硝酸盐。该元素周期表第一主族元素化合物，可以如上所述在水洗含有镍、铜和锆各成分的沉淀物后，向其中添加。还可以在混合上述镍化合物、铜化合物和锆化合物时同时添加，或向含有上述镍、铜和锆各成分的沉淀干燥物中添加、混合使用。

如上所述得到的镍-铜系催化剂，也可以原样地使用，但作为用于以脂肪族醇为原料的制造脂肪族胺的催化剂使用时，优选在使用前预先进行还原处理。该还原处理，可以采用例如在氢气氛围气体下，以100～300℃、优选120～280℃进行气相还原的方法；又例如在原料醇中，以120～280℃的温度在氢气氛围气体下或氢气流通下，以常压至50MPaG压力进行的方法。

在本发明的脂肪族胺的制造方法中，在如上述操作调制的镍-铜系催化剂存在下，通过使原料脂肪族醇与氨和氢接触，制造脂肪族胺。

该接触催化反应，分批型中以密闭式、流通式的任意一种进行均可，或者也可以以固定床流通式进行。催化剂的使用量根据反应方式而定，在分批型的情况下，从得到良好的反应性和选择性的观点出发，优选相对于原料脂肪族醇为0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％。另外，从醇的良好转化率、伯胺的选择性和抑制催化剂恶化等观点出发，反应温度为120～280℃，优选180～250℃；反应压力为常压至50MPaG，优选0.5～30MPaG。

另外，作为原料成分的氨/脂肪族醇的摩尔比通常为0.5～10左右，优选2～7。氨可以与氢分别添加，也可以导入它们的混合气体。

对于氢/脂肪族醇的摩尔比，在分批型的密闭式的情况下，初期投料时的摩尔比为0.01～3.0，特别优选0.02～2.0。另外，在分批型的流通式或固定床流通式的情况下，初期使之流通的氢与脂肪族醇的摩尔比为0.01～1.0，特别优选0.02～0.8。但是，在任意的反应形式中，反应进行中均不必须限定在该范围内。

根据本发明的制造方法，能够以高收率和高生产率，用脂肪族醇制造脂肪族胺，特别是脂肪族伯胺。

本发明的脂肪族胺的制造方法，是能够以高收率和高生产率，用脂肪族醇制造脂肪族胺，特别是脂肪族伯胺的方法。得到的脂肪族胺在家庭用、工业用领域中是重要的化合物，例如，适宜用作表面活性剂、纤维处理剂等制造原料等。

下面，列举实施例等，进一步具体地表示本发明，但本发明的实质不限于下述实施例等。

调制例1

在900g离子交换水中加入39.5g硝酸镍六水合物、4.9g硝酸铜六水合物、40.1g醋酸锆水溶液(含有15质量％的Zr)，在搅拌下加热至70℃。向其中以大约1小时滴加20质量％的碳酸钠水溶液，加至溶液的pH为7.0，然后，将溶液的pH保持在7.0，同时在70℃下熟化约2小时。将该悬浊液冷却至约40℃后，过滤，用离子交换水进行水洗，至滤液的导电率为100μS/cm以下。接着，在室温下向该滤饼中添加、混合含有0.2g硝酸钾的水溶液，在120℃、常压下干燥一昼夜。该干燥粉末在每小时2.5Nm³的空气流通下，用2小时升温到500℃，在相同温度下进行4小时烧制，得到约20g具有35质量％镍、6质量％铜、27质量％锆、0.08质量％钾的组成的镍-铜系催化剂(A)。

调制例2

使用38.9g硝酸镍六水合物、10.9g硝酸铜六水合物、31.6g醋酸锆水溶液(含有15质量％的Zr)和0.06g七钼酸铵四水合物，按照日本特开平8-176074号公报的段落[0044]记载的催化剂制造中催化剂A的制造顺序进行配制，得到约20g具有33质量％镍、13质量％铜、20质量％锆、0.1质量％钼的组成的镍-铜系催化剂(B)。

实施例1

在内容积500ml的电磁感应旋转搅拌式高压釜中，加入150g(0.55mol)硬脂醇、2.0质量％(相对于原料醇)由调制例1得到的镍-铜系催化剂(A)，在常压下、1L/h的氢的流通下，边搅拌边升温到200℃后，进行约2小时的催化剂还原处理。此后，将其冷却至60℃取出，再装入内容积500ml的电磁感应旋转搅拌式高压釜中，并压入47g(2.76mol)的氨和使总压力为2.3MPaG(室温)的氢(0.17mol)。接着，边将其搅拌(1000r/min)边升温至反应温度220℃。同温度下的初期最高压力为16MPaG。连续补加氢，使得总压力稳定在16MPaG，进行5小时的反应。

得到的反应生成物滤出催化剂后，用气相色谱进行组成分析。醇转化率((在反应中消耗的醇量/反应投入的醇量)的比率)为98.6％，硬脂胺选择率((硬脂胺的生成量/反应中消耗的醇量)的比率)为86.1％，二硬脂胺生成量为12.6％，其它副产物为1.1％。

比较例1

在实施例1中，除使用由调制例2得到的催化剂(B)代替催化剂(A)、进行6小时反应以外，与实施例1同样，进行反应和操作。与实施例1同样，分析得到的反应生成物。醇转化率为98.0％，硬脂胺选择率为81.9％，二硬脂胺生成量为14.4％，其它副产物为3.3％。

Claims

1.一种脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

在由(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种金属成分组成的催化剂的存在下，使直链状或者具有支链或环的脂肪族醇，与氨和氢接触。

2.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

脂肪族醇是碳原子数为6～22的脂肪族醇。

3.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

催化剂中的(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种的金属成分为钾成分。

4.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

催化剂中的(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种的金属成分的含量，以该金属计，为催化剂总量的0.02～10质量％。

5.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

在120～280℃的温度下进行脂肪族醇与氨和氢的接触催化反应。

6.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

在氨/脂肪族醇的摩尔比为0.5～10的条件下，进行脂肪族醇与氨和氢的接触催化反应。

7.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

预先对所述催化剂进行还原处理后使用。

8.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

以相对于脂肪族醇为0.1～20质量％的量使用所述催化剂。

9.如权利要求1所述的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

脂肪族胺为脂肪族伯胺。

10.一种催化剂，其用于使直链状或者具有支链或环的脂肪族醇与氨和氢接触的脂肪族胺的制造方法，其特征在于：

由(A)镍、铜和锆的各成分和(B)选自元素周期表第一主族元素中至少一种的金属成分组成。