CN108554415A - 一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法，所述钴锌双金属催化剂(ZnCox/NC‑T)是以室温条件下合成的Co/Zn‑ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得。通过控制钴锌配比和煅烧温度可以得到一系列的双金属催化剂。该催化剂用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应合成碳酸甲乙酯，收率可以达到90％以上，反应条件温和，且催化剂易于分离回收，重复使用性好。

Description

一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及钴锌双金属催化剂的制备方法，具体概括为基于ZIFs材料制备钴锌双金属催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯。
背景技术
随着锂电池逐渐取代铅酸电池发展至今，碳酸甲乙酯(简称EMC)的应用受到了广泛关注。作为一种常见的优良的锂电池溶液，与传统的电解质溶液相比，碳酸甲乙酯能够提高电池的能量密度和放电容量，在安全性能和使用寿命方面的优势也使其呈现出迅猛发展的势头。从结构上来说，碳酸甲乙酯是最简单的不对称酯，结构中含有甲基和乙基，兼备了碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的性质，是一种重要的有机合成中间体。市售碳酸甲乙酯普遍价格较高在于合成和分离难度，制备合适的催化剂促进高纯碳酸甲乙酯的生产是推动EMC发展的关键。
常见的碳酸甲乙酯的合成方法包括光气法、氧化羰基法和酯交换法，考虑到生产的绿色性和工艺的成熟性，酯交换法是目前报道的制备碳酸二甲酯的主要方法。酯交换法根据使用原料的不同又可以分为氯甲酸甲酯和乙醇的酯交换(a)、碳酸二甲酯和乙醇的酯交换(b)以及碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的酯交换(c)，其中路线(a)的反应原料为有毒的氯甲酸甲酯，且副产物对设备进行腐蚀，此法已逐渐淘汰。路线(b)是工业上使用较为广泛的一种合成方法，反应条件温和，原料绿色无害，但反应过程中会生成副产物甲醇，需要及时移去甲醇才能促进反应正向移动，除此之外，反应物和产物会形成3种共沸体系，对分离技术要求较高。而路线(c)不仅具备了路线(b)条件温和，原料绿色的优点，且反应中途无副产物生成，更为重要的是，反应物和产物均可作为锂电池的电解液，减小了分离难度。
近年来，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应的催化剂研究主要集中在非均相催化上，包括固体碱和新型的金属有机框架(MOFs)材料。沈振陆等(Zhen，L.S.，X.Z.Jiangand W.J.Zhao，A New Catalytic Transesterification for the Synthesis of EthylMethyl Carbonate.Catalysis Letters，2003.)发现MgO的催化活性最好，目标产物收率可以达到44.2％，其次是ZnO。贾明君等(Zhao，G.，et al.，Efficient porous carbon-supported MgO catalysts for the transesterification of dimethyl carbonatewith diethyl carbonate.Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2010.)通过浸渍法将MgO负载到NC-2载体上，在合适的条件下MgO/NC-2催化酯交换反应的选择性接近于100％，EMC的最佳收率为49.3％。王军等(Wang，J.，et al.，Magnesium Aluminum Spinelas an Acid-Base Catalyst for Transesterification of Diethyl Carbonate withDimethyl Carbonate.Catalysis Letters，2014.)通过蒸发诱导自组装制备一种同时具有固体酸性和碱性的铝酸镁尖晶石，在催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换的实验中，该催化剂表现出优异的催化性能，反应30min即可达到平衡。
MOFs是一种最新发展起来的骨架材料，因其多孔性，比表面积大且热稳定性和化学稳定性好也被应用在催化DEC和DMC的酯交换反应中。ZhouY等(Zhou，Y.，et al.，Metal-organic frameworks as an acid catalyst for the synthesis of ethyl methylcarbonate via transesterification.Journal of Molecu1ar Catalysis A Chemical，2009.)以MOF-5材料为催化剂催化DEC和DMC的酯交换反应，可以得到50.1％的EMC收率和几乎100％的选择性。ZhouX等(Zhou，X.，et al.，Zeolitic imidazolate framework asefficient heterogeneous catalyst for the synthesis of ethyl methylcarbonate.Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2013.)通过室温搅拌法合成了ZIF-8材料，在合适的反应条件下，目标产物EMC的收率高达50.7％。催化剂的重复实验表明，该催化剂在使用3次后仍然可以保持较高的催化活性。
随着越来越多新材料的发现和使用，有关催化DMC和DEC酯交换的催化剂的研究也越来越多样化。尽管如此，EMC的收率仍然较低，难以大规模投入生产。因此，开发高效的非均相催化剂是研究DMC和DEC酯交换反应的关键。
发明内容
本发明提供一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，解决了现有催化剂催化合成EMC收率低且重复性能差的问题，简化了制备过程，优化了反应条件，提高了碳酸甲乙酯的收率。本发明同时提供一种该钴锌双金属催化剂的制备方法。
本发明的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T，是以室温条件下合成的Co/Zn-ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得，其中x为钴锌物质的量之比，T为煅烧温度，具体制备流程为：
(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；
(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；
(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。
进一步的，本发明催化剂中，步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
进一步的，本发明催化剂中，步骤(1)中混合盐溶液的溶剂为去离子水或甲醇。
进一步的，本发明催化剂中，步骤(1)中的混合盐溶液中溶剂与溶质的摩尔比为(100～200)∶1。
进一步的，本发明催化剂中，步骤(1)中的碱为氢氧化钠溶液或氨水。
本发明的制备用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液浓度为13～18mol/L；
(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；
(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐可以为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中的混合盐溶液中的溶剂为去离子水或甲醇。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中的混合盐溶液中的溶剂与溶质的摩尔量比取值范围为(100～200)∶1。
进一步的，本发明方法中，步骤(1)中的碱为氢氧化钠溶液或氨水。
本发明制备了一种钴锌双金属催化剂，钴锌是两种常见的过渡金属，单独使用各自的金属氧化物对DMC和DEC酯交换反应均有一定的催化效果，但EMC收率均不高。而钴锌双金属催化剂得益于两种金属之间的相互作用以及在制备过程中可能存在的新物相的生成，展现出更加优越的催化性能。本发明催化剂用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应合成碳酸甲乙酯，收率可以达到90％以上，反应条件温和，且催化剂易于分离回收，重复使用性好。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
现有的用于合成碳酸甲乙酯的非均相碱催化剂多采用共沉淀法或者浸渍法制备的单金属或双金属氧化物，其比表面积小，活性位点单一，且重复使用性能差，碳酸甲乙酯的收率无法突破50％。本发明以Co/Zn-ZIF为前驱体在氮气氛围中程序升温煅烧制备钴锌双金属催化剂，具备以下优点：保留了ZIFs材料的规则形貌和有序孔道，比表面积大，金属及金属氧化物颗粒粒径小、分散均匀，最大限度的保留前驱体中中的碳和氮元素使得活性位点多样，不同金属间的相互作用提高了催化活性与选择性，且稳定性高，寿命长，易回收。
具体实施方式
下面就具体实施案例对本发明做进一步说明，据此本发明的目的、特征及优点将得到更加形象的显示，但本发明不限于以下具体实施例。
实施例1：
催化剂的制备：分别称取0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸锌和1.5mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.15mol去离子水以及1.15ml(13mol/L)氨水中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌0.5h结晶，产品通过离心分离(8000rmp，3min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在80℃烘箱中干燥6h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以2℃/min升温至500℃，氮气流量为20ml/min，维持1h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例2：
催化剂的制备：别称取1mmol氯化锌、1mmol氯化钴和4mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.3mol去离子水以及2.86ml(14mol/L)氨水中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌3h结晶，产品通过离心分离(9000rmp，4min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在90℃烘箱中干燥7h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以6℃/min升温至600℃，氮气流量为50ml/min，维持3h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例3：
催化剂的制备：别称取3mmol醋酸锌、1mmol醋酸钴和20mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.8mol去离子水以及13.33ml(15mol/L)氨水中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌6h结晶，产品通过离心分离(10000rmp，8min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在120℃烘箱中干燥8h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以10℃/min升温至800℃，氮气流量为100ml/min维持5h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例4：
催化剂的制备：分别称取0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸锌和1.5mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.15mol甲醇以及1ml(15mol/L)氨水中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌0.5h结晶，产品通过离心分离(8000rmp，3min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在80℃烘箱中干燥9h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以2℃/min升温至500℃，氮气流量为20ml/min，维持1h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例5：
催化剂的制备：分别称取0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸锌和1.5mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.15mol去离子水以及0.94ml(16mol/L)氢氧化钠水溶液中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌0.5h结晶，产品通过离心分离(8000rmp，3min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在80℃烘箱中干燥10h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以2℃/min升温至500℃，氮气流量为20ml/min，维持1h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例6：
催化剂的制备：分别称取0.5mmol硝酸钴、1mmol硝酸锌和1.5mmol2-甲基咪唑各自溶解于0.15mol去离子水以及0.83ml(18mol/L)氢氧化钠水溶液中，两溶液迅速混合在一起，在室温条件下连续搅拌0.5h结晶，产品通过离心分离(8000rmp，3min)，用去离子水多次清洗直到产品的pH稳定在7～8左右，然后在80℃烘箱中干燥6h，所得ZIFs放入氮气管式炉焙烧，以2℃/min升温至500℃，氮气流量为20ml/min，维持1h后冷却至室温，得到钴锌双金属催化剂。
实施例7：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例1制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为91.1％，产物选择性接近于100％。
实施例8：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例2制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为69.3％，产物选择性接近于100％。
实施例9：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例3制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为79.3％，产物选择性接近于100％。
实施例10：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例4制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为72.4％，产物选择性接近于100％。
实施例11：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例5制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为76.7％，产物选择性接近于100％。
实施例12：
称取0.1molDMC和0.1molDEC置于50ml带有冷凝装置的三颈烧瓶中，加入1wt％实施例6制备的催化剂，混合物加热到100℃，在此温度下连续搅拌3h，产物采用气相色谱进行定量分析，产物收率为68.9％，产物选择性接近于100％。
实施例13：
将实施例1中使用过后的催化剂，过滤分离后未经任何处理，用于下一批次的循环反应，循环反应的反应条件与检测方法与实施例相同，循环使用6次后，产物收率为75.2％，产物选择性接近于100％。
根据实施案例7-13的实验结果，本发明涉及到的一种基于ZIFs材料制备的钴锌双金属催化剂用于碳酸甲乙酯的合成反应具有高效的催化性能，不仅能够提高目标产物碳酸甲乙酯的收率和选择性，并且具有优良的重复使用性能，在循环使用6次后催化剂活性并没有出现明显下降。此外，该催化剂制备过程简单，条件温和，对设备要求不高，适合推广和发展。

Claims (10)

1.一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，该催化剂ZnCox/NC-T，是以室温条件下合成的Co/Zn-ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得，其中x为钴锌物质的量之比，T为煅烧温度，具体制备流程为：
(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；
(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；
(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中混合盐溶液的溶剂为去离子水或甲醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的混合盐溶液中溶剂与溶质的摩尔比为(100～200)∶1。
5.根据权利要求1、2或3所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的碱为氢氧化钠溶液或氨水。
6.一种制备用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；
(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；
(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备钴锌双金属催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。
8.根据权利要求6、7或8所述的制备钴锌双金属催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合盐溶液的溶剂为去离子水或甲醇。
9.根据权利要求6、7或8所述的制备钴锌双金属催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合盐溶液中溶剂与溶质的摩尔比为(100～200)∶1。
10.根据权利要求6、7或8所述的制备钴锌双金属催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱为氢氧化钠溶液或氨水。
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