CN114149363B - 一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用。所述吡啶丙烯酸盐晶体，其化学式为〔Zn(L2)4(H2O)〕n。制备方法：将氯化锌和反‑3(3‑吡啶基)丙烯酸加入到蒸馏水中，搅拌得到混合液。将步骤一所得的混合液封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，然后将不锈钢反应釜放入烘箱内加热晶化，再室温冷却后，即得吡啶丙烯酸盐晶体催化剂。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，催化剂在低温下就表现出较高的催化活性，在常压和较低的反应温度下进行碳酸甲乙酯的合成反应，碳酸甲乙酯收率最高可达51.3％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备和应用技术领域，特别涉及一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate简称EMC)，分子式C4H8O3，分子量为104.1，无色透明液体，略有刺激性气味。熔点-55℃，沸点109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂，是一种不对称碳酸酯。由于同时含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特种香料和中间体的溶剂，用途十分广泛。随着锂离子电池行业的迅猛发展，有关电池的安全性、使用年限等要求越来越严格，给电池电解质行业的技术革新带来了挑战。目前国内合成的各种电解质溶剂在质量上很少能达到使用标准，电解质一般从国外进口，而最近的研究发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质。EMC介电常数大，粘度小，对锂盐溶解性强，具有良好的低温使用性能，EMC用作锂离子电池电解质的溶剂，能够显著提高锂离子传导的离子电导率，提高电池的能量密度和放电容量，能够使电池的寿命延长，安全性能题高，因而碳酸甲乙酯电解液在锂离子电池电解液行业中将具有不可替代的优势。但是锂离子电池对电解液的纯度要求很高，电解液中的杂质会对电池的电化学性能产生显著的影响，在国内EMC高昂的价格以及对其纯度的严格要求限制了它的应用。
目前生产碳酸甲乙酯的常用方法有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法由于原料采用毒性较强的光气COCl2，对外界造成一定的有害污染，且反应产物中生成了对装置腐蚀性较强的盐酸，所以此合成方法早已不再使用。氧化羰化法由于副反应多且产物中含水，一方面严重影响碳酸甲乙酯的产率，另一方面加重了锂电级碳酸甲乙酯后续分离提纯的任务，使得工作量有所增加，因此也不是理想的合成方法。
酯交换法是目前最有发展前景的方法。文献中报道酸性分子筛催化剂AlMCM-41和Al-Zn-MCM-41，用于催化碳酸甲乙酯的合成，该催化剂的活性与其表面酸性位数量呈正比关系，但该催化剂稳定性较差，反应过程中容易积炭而失活。
另外，MgO/NC-2具有较高的催化性能，但该催化剂使用后需在氩气氛围高温(1073K)焙烧后才能恢复活性，使催化剂的重复利用提高难度。现有的文献和专利实现催化合成碳酸甲乙酯的合成温度均在碳酸二甲酯沸点(90℃)附近，甚至远高于碳酸二甲酯沸点，且仅有个别文献或专利考察常压、90℃及以下温度，碳酸甲乙酯收率并不理想。
总的来说，在碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的合成方法中，目前专利和文献存在以下问题：反应温度高、耗能大、反应时间长、催化剂重复利用难度大等问题，限制了工业上的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶丙烯酸盐晶体、制备方法及其在制备碳酸甲乙酯中的应用，该催化剂克服了现有技术中碳酸甲乙酯合成方法的反应选择性差、温度高、耗能大、产率低，催化剂重复利用难度大问题。
本发明的技术方案是：
一种吡啶丙烯酸盐晶体，其化学式为〔Zn(L2)4(H2O)〕n。
一种吡啶丙烯酸盐晶体的制备方法：
S1、将3-吡啶苯甲醛和丙二酸用吡啶、甲苯、苯胺进行溶解，加热，通冷凝水至完全反应，真空旋蒸除去有机溶剂以后，加入K2CO3溶液和乙酸乙酯溶液，将其搅拌，有机层用盐酸溶液中和，过滤和干燥，得到反-3(3-吡啶基)丙烯酸。
S2、将氯化锌和反-3(3-吡啶基)丙烯酸加入到蒸馏水中，搅拌得到混合液。
S3、将步骤一所得的混合液封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，然后将不锈钢反应釜放入烘箱内加热晶化，再室温冷却后，即得吡啶丙烯酸盐晶体催化剂。
一种吡啶丙烯酸盐晶体作为催化剂在制备碳酸甲乙酯中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明催化剂的晶体结构新颖，中心金属Zn(II)离子为六配位的模式，分别与4个反-3(3-吡啶基)丙烯酸配体及2个水分子配位，形成了接近于正八面体的结构。其中4个羧酸配体的配位方式又分成两类：一类是以吡啶环上的氮原子参与配位，一类是以羧酸中的氧原子参与配位。
2、本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，催化剂在低温下就表现出较高的催化活性，在常压和较低的反应温度下进行碳酸甲乙酯的合成反应，碳酸甲乙酯收率最高可达51.3％。
3、本发明的吡啶丙烯酸盐晶体催化剂用于催化碳酸甲乙酯的反应条件温和，在低温常压下反应，节约了成本，绿色环保。应用本发明晶体催化剂催化碳酸甲乙酯的转化率为36.3～51.3％，循环5次后仍有50.7％的收率，对碳酸甲乙酯的选择性为90～100％。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为本申请催化剂吡啶丙烯酸盐晶体分子结构图。
图2本申请催化剂吡啶丙烯酸盐晶体红外谱图。
图3本申请催化剂吡啶丙烯酸盐晶体XRD图。
图4本申请催化剂吡啶丙烯酸盐晶体荧光谱图。
图5本申请产物碳酸甲乙酯(EMC)红外谱图。
图6本申请气相色谱分析图。
图7本申请产物转化率、收率计算方法图。
图8实施例1中不同温度情况下碳酸甲乙酯收率示意图。
图9实施例2中不同反应时间情况下碳酸甲乙酯收率示意图。
图10实施例3中催化剂用量不同情况下碳酸甲乙酯收率示意图。
图11实施例4中催化剂重复使用多次情况下碳酸甲乙酯收率示意图。
具体实施方式
针对现有技术中存在的问题，本发明一种均相催化碳酸甲乙酯的催化剂，解决了原本催化生成碳酸甲乙酯方法选择性差、毒性强、操作复杂、耗能高和产率低等问题，提供了一种在常压、较低温度条件下以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的方法及所用催化剂。
本发明的技术方案是：
1)晶体催化剂的制备
将3-吡啶苯甲醛和丙二酸用吡啶、甲苯、苯胺进行溶解，加热，通冷凝水至完全反应，真空旋蒸除去有机溶剂以后，加入K2CO3溶液和乙酸乙酯溶液，将其搅拌。有机层用盐酸溶液中和，过滤和干燥。得到反-3(3-吡啶基)丙烯酸(HL2)。
将氯化锌和反-3(3-吡啶基)丙烯酸加入到蒸馏水中，搅拌15min，得到混合液。将混合液封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，反应釜内填充度为80％，然后将不锈钢反应釜放入150℃的烘箱内加热晶化4天，再室温冷却后，即得吡啶丙烯酸盐晶体催化剂。所述氯化锌、反-3(3-吡啶基)丙烯酸和蒸馏水的摩尔比为1.7∶1∶677。
2)碳酸甲乙酯合成步骤
将得到的吡啶丙烯酸盐晶体催化剂加入到碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的反应中，反应温度70～90℃、反应时间为1～6h。用内标法求出反应物及产物的相对校正因子，再用归一法计算反应的转化率及产率，将DEC的校正因子看作1，MEC相对DEC的校正因子(fMEC)为1.3173。因为此反应的选择性很高，将其它副产物的校正因子假设为1。根据所得公式计算反应收率。
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
1)催化剂制备
0.029g反-3(3-吡啶基)丙烯酸、0.037g氯化锌溶于10ml蒸馏水中，搅拌15min，将所得的混合液封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，反应釜内填充度为80％，然后将不锈钢反应釜放入150℃的烘箱内加热晶化4天，再室温冷却后，即得吡啶丙烯酸盐晶体催化剂。
2)酯交换反应活性测试实验(以温度为实验变量)
50mL烧瓶中加入0.2mol碳酸二甲酯和0.2mol碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的质量的5％上述催化剂搅拌反应。反应温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，反应时间为2h。反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定碳酸甲乙酯的含量，得到碳酸甲乙酯的收率为36.3％、39.5％、44.0％、46.1％、51.3％、51.2％、51.3％。
实施例2
1)催化剂制备
同实施例1中催化剂制备
2)酯交换反应活性测试实验(以反应时间为变量)
50mL烧瓶中加入0.2mol碳酸二甲酯和0.2mol碳酸二乙酯和和碳酸二甲酯的质量的5％上述催化剂搅拌反应。反应温度为90℃，反应时间为1h、2h、4h、6h。反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定碳酸甲乙酯的含量，得到碳酸甲乙酯的收率约为37.1％、51.3％、51.0％、51.2％。
实施例3
1)催化剂制备
同实施例1中催化剂制备
2)酯交换反应活性测试实验(以催化剂用量为变量)
50mL烧瓶中加入0.2mol碳酸二甲酯和0.2mol碳酸二乙酯和和碳酸二甲酯的质量的1％、3％、5％、7％上述催化剂搅拌反应。反应温度为90℃，反应时间为2h。反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定碳酸甲乙酯的含量，得到碳酸甲乙酯的收率约为39.3％、47.2％、51.3％、51.2％。
实施例4
1)催化剂制备
同实施例1中催化剂制备
2)酯交换反应循环活性测试实验
50mL烧瓶中加入0.2mol碳酸二甲酯和0.2mol碳酸二乙酯和和碳酸二甲酯的质量的5％上述催化剂搅拌反应。反应温度为90℃，反应时间为2h。反应完成后，滤除催化剂，采用气相色谱法测定碳酸甲乙酯的含量，得到碳酸甲乙酯的收率约为51.3％。将催化剂进行再生后，重复5次酯交换反应活性测试实验。得到碳酸甲乙酯的收率约为51.3％、51.1％、51.0％、51.0％、50.7％。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种吡啶丙烯酸盐晶体，其特征在于：化学式为Zn(L2)4(H2O)2，配体L2为反-3-(3-吡啶基)丙烯酸，其中4个反-3-(3-吡啶基)丙烯酸配体的配位方式分成两类：2个反-3-(3-吡啶基)丙烯酸配体以吡啶环上的氮原子参与配位；2个反-3-(3-吡啶基)丙烯酸配体以羧酸中的氧原子参与配位。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体的制备方法，其特征在于：
S1、将3-吡啶苯甲醛和丙二酸用吡啶、甲苯、苯胺进行溶解，加热，通冷凝水至完全反应，真空旋蒸除去有机溶剂以后，加入K2CO3溶液和乙酸乙酯溶液，将其搅拌，有机层用盐酸溶液中和，过滤和干燥，得到反-3-(3-吡啶基)丙烯酸；
S2、将氯化锌和反-3-(3-吡啶基)丙烯酸加入到蒸馏水中，搅拌得到混合液；
S3、将步骤S2所得的混合液封入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，然后将不锈钢反应釜放入烘箱内加热晶化，再室温冷却后，即得吡啶丙烯酸盐晶体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体制备方法，其特征在于：
在步骤S2中氯化锌、反-3-(3-吡啶基)丙烯酸和蒸馏水的摩尔比为1.7∶1∶677。
4.根据权利要求2所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体制备方法，其特征在于：在步骤S2中搅拌时间为15min。
5.根据权利要求2所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体制备方法，其特征在于：在步骤S3中反应釜内填充度为80％。
6.根据权利要求2所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体制备方法，其特征在于：在步骤S3晶化4天。
7.根据权利要求2所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体作为催化剂在制备碳酸甲乙酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种吡啶丙烯酸盐晶体催化剂在催化碳酸甲乙酯中的应用，其特征在于：将碳酸二甲酯和碳酸二乙酯及吡啶丙烯酸盐晶体催化剂混合搅拌反应，反应温度70～90℃，反应时间为1～6h，所用催化剂为碳酸二甲酯的质量的1～5％。
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