CN106146302B - 丙酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了丙酸酯的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：以一元醇与丙酸为反应原料，在反应温度40℃～140℃、以及离子液体作为催化剂的催化下反应生成丙酸酯，所述的一元醇通式为CnH2n+1OH，其中n为1，2，3，4；所述的离子液体为双氟磺酰亚胺三乙胺盐。上述的丙酸酯的制备方法对环境污染小、催化剂用量少、摩尔收率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液溶剂领域，具体涉及能作为锂离子电池电解液溶剂的丙酸酯的制备方法。
背景技术
电解液是锂离子电池中离子传输的载体，对锂离子电池各方面性能的发挥起着至关重要的作用。随着锂离子电池应用领域的多元化发展，对锂离子电池的性能要求也越来越高，要求锂离子电池能同时兼顾高低温性能。因此，开发能同时兼顾高低温性能的锂离子电池电解液具有十分重要的意义。
丙酸酯作为电解液溶剂能使锂离子电池电解液的使用效果更加优良。丙酸酯具有较低的熔点和较低的粘度，而且沸点较高，在高温条件下热稳定性好，所以使用在锂离子电池电解液中后能使锂离子电池电解液同时兼顾高低温性能。另外，在锂离子电池电解液中丙酸酯易于纯化，且具有较高的介电常数，所以用它配制的锂离子电池电解液具有很高的电导率并且能在非常低的温度下工作。并且丙酸酯的电化学稳定范围较宽(＞4.5V)，所以它可用于LiCoO2、LiNiO2作为正极组成的电池中。
目前，丙酸酯的制备方法主要是以丙酸与一元醇为原料，在浓硫酸或固体酸或者Lewis酸作为催化剂的催化下反应生成丙酸酯。上述制备方法有如下缺点：(1)为了使反应能正常进行，作为催化剂的酸的浓度不能很低，这样就使反应中溶液的酸性较强，从而反应生成的副产就会较多，反应物中的副产一多，反应原料的利用率就不高，从而丙酸酯的摩尔收率也不高；(2)由于催化剂为强酸，所以在反应完毕后需要用碱将其中和，这样催化剂就不能重复使用，使得催化剂的用量大大增加；(3)反应过程中易产生废气、废液、废渣，对环境会造成很大的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：将提供一种对环境污染小、催化剂用量少、摩尔收率高的丙酸酯的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案为：丙酸酯的制备方法，其特点是：制备步骤如下：以一元醇与丙酸为反应原料，在反应温度40℃～140℃、以及离子液体作为催化剂的催化下反应生成丙酸酯，所述的一元醇通式为CnH2n+1OH，其中n为1，2，3，4；所述的离子液体为双氟磺酰亚胺三乙胺盐，其结构式为：
进一步的，前述的丙酸酯的制备方法，其中：一元醇与丙酸的摩尔比为(0.1～10)∶1，催化剂的用量为一元醇和丙酸的总重量的0.1％～10％。
进一步的，前述的丙酸酯的制备方法，其中：一元醇与丙酸的摩尔比为(1～1.5)∶1，催化剂的用量为一元醇和丙酸的总重量的0.3％～0.5％。
进一步的，前述的丙酸酯的制备方法，其中：边反应边将反应产生的水分离出来，反应时间为4～12小时，以一元醇或丙酸这二者中的任一种原料反应至其用量的0.1％以下为反应终点。
进一步的，前述的丙酸酯的制备方法，其中：待反应完毕并分离出水后，在常压下对反应物进行蒸馏，收集丙酸酯馏分。
本发明的优点为：作为离子液体的双氟磺酰亚胺三乙胺盐通常用于合成双氟磺酰亚胺锂，在本发明所述的丙酸酯的制备方法中将双氟磺酰亚胺三乙胺盐作为催化剂，使其具有如下优点：(1)催化反应所生成的产物不溶于离子液体相，在反应过程中直接沉淀出来或也能被萃取到有机相，从而加快了反应的进行；(2)离子液体特定的空间结构使得溶于其中的配体发生变化，从而提高催化活性和选择性；(3)双氟磺酰亚胺三乙胺盐作为催化剂能使反应溶液呈中性，使得反应条件变得温和，从而有利于反应的进行；(4)双氟磺酰亚胺三乙胺盐作为一种离子液体，能够循环使用，多次使用后催化能力不减，而且显中性，反应完毕后不需要用碱中和，大大降低了催化剂的使用量，并大大减少了反应时废气、废液、废渣的产生，减少了对环境的污染；(5)反应生成的副产只有水，无其它废弃物产生，使得原料的利用率大大提高，从而提高了丙酸酯的摩尔收率，摩尔收率能达到95％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酸74g(1mol)与甲醇32g(1mol)进行搅拌，然后加入双氟磺酰亚胺三乙胺盐0.32g，缓慢升温，在60℃温度下，边反应边利用分水器将反应产生的水分离出来，4小时后，分析取样，检测甲醇含量，待甲醇反应至其用量的0.1％以下后反应结束，然后将剩余釜料在常压下蒸馏，收集75℃～80℃馏分，从而得到高纯度的丙酸甲酯85.2g(纯度为99.52％)，摩尔收率为96.35％。
实施例2
在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酸74g(1mol)与乙醇59.8g(1.3mol)进行搅拌，然后加入双氟磺酰亚胺三乙胺盐0.54g，缓慢升温，在80℃温度下，边反应边利用分水器将反应产生的水分离出来，6小时后，分析取样，检测丙酸含量，待丙酸反应至其用量的0.1％以下后反应结束，然后将剩余釜料在常压下蒸馏，收集96℃～101℃馏分，从而得到高纯度的丙酸乙酯99.3g(纯度为99.48％)，摩尔收率为96.85％。
实施例3
在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入丙酸74g(1mol)与丙醇90g(1.5mol)进行搅拌，然后加入双氟磺酰亚胺三乙胺盐0.82g，缓慢升温，在100℃温度下，边反应边利用分水器将反应产生的水分离出来，12小时后，分析取样，检测丙酸含量，待丙酸反应至其用量的0.1％以下后反应结束，然后将剩余釜料在常压下蒸馏，收集120℃～125℃馏分，从而得到高纯度的丙酸丙酯111.5g(纯度为99.34％)，摩尔收率为95.5％。蒸馏后残余的釜料为3.2g，其中含双氟磺酰亚胺三乙胺盐0.82g，丙酸2.3g。
实施例4
同实施例3，只是将0.82g的双氟磺酰亚胺三乙胺盐换成实施例3中蒸馏后残余的3.2g釜料，其它条件相同，最后得到丙酸丙酯112.2g(纯度为99.38％)，摩尔收率为96.1％。
Claims (7)
1.丙酸酯的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：以一元醇与丙酸为反应原料，在反应温度40℃～140℃、以及离子液体作为催化剂的催化下反应生成丙酸酯，所述的一元醇通式为CnH2n+1OH，其中n为1，2，3，4；所述的离子液体为双氟磺酰亚胺三乙胺盐，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：一元醇与丙酸的摩尔比为(0.1～10)∶1，催化剂的用量为一元醇和丙酸的总重量的0.1％～10％。
3.根据权利要求2所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：一元醇与丙酸的摩尔比为(1～1.5)∶1。
4.根据权利要求2所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为一元醇和丙酸的总重量的0.3％～0.5％。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：边反应边将反应产生的水分离出来，反应时间为4～12小时，以一元醇或丙酸这二者中的任一种原料反应至其用量的0.1％以下为反应终点。
6.根据权利要求5所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：待反应完毕并分离出水后，在常压下对反应物进行蒸馏，收集丙酸酯馏分。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的丙酸酯的制备方法，其特征在于：待反应完毕并分离出水后，在常压下对反应物进行蒸馏，收集丙酸酯馏分。
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