CN106146453B - 1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了1，3‑丙烷磺酸内酯的制备方法，步骤如下：（1）以丙烯醇和亚硫酸氢钠为原料、去离子水为介质，在引发剂的催化加成下反应生成3‑羟基丙磺酸钠；（2）向反应液中加入硫酸酸化，然后蒸馏去除过量的水，再加入无水乙醇萃取并过滤，得到3‑羟基丙磺酸的乙醇溶液；（3）将3‑羟基丙磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏去除乙醇，再精馏得到1，3‑丙烷磺酸内酯；（4）向釜残中加入氢氧化钠水溶液进行水解，然后加入硫酸酸化，接着加入无水乙醇萃取并过滤，得到3‑羟基丙磺酸的乙醇溶液，然后常压蒸馏去除乙醇，再精馏得到1，3‑丙烷磺酸内酯。上述制备方法能降低反应温度，并且产物摩尔收率高、固定废弃物少、易得到高纯度产物。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及能作为锂离子电池电解液添加剂的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法。
背景技术
1，3-丙烷磺酸内酯的结构式为：1，3-丙烷磺酸内酯是一种能使锂离子电池电解液使用效果更加优良的新型添加剂，在申请号为CN200810234140.X的中国发明专利中公开了一种1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，该制备方法为：以亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和丙烯醇为原料，水为介质，冠醚为催化剂，在40～100℃的温度下反应生成为含羟基丙磺酸盐的反应混合物，然后在含羟基丙磺酸盐的反应混合物中加入盐酸进行酸化，接着再加入无水乙醇进行萃取并过滤，得到含羟基丙磺酸的反应混合物，再将得到的含羟基丙磺酸的反应混合物进行高温精馏得到目标产物1，3-丙烷磺酸内酯。上述制备方法的缺点为：(1)反应温度高，副产较多，摩尔收率不高；(2)高温精馏后的釜残不再进行处理，所以固体废弃物较多；(3)使用盐酸进行酸化会使反应物中的氯离子含量增加，从而会影响产物的纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：将提供一种能降低反应温度、副产少、产物摩尔收率高、固定废弃物少、易得到高纯度产物的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案为：1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特点是：制备步骤如下：(1)以丙烯醇和亚硫酸氢钠为反应原料，以去离子水为介质，在反应温度为30～80℃、以及引发剂水溶液的催化加成下反应生成3-羟基丙磺酸钠，所述的引发剂由过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁混合而成；(2)在反应得到的含3-羟基丙磺酸钠的水溶液中加入硫酸进行酸化，然后蒸馏去除过量的水，再加入无水乙醇进行萃取并过滤，从而得到3-羟基丙磺酸的乙醇溶液；(3)将反应得到的3-羟基丙磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏去除乙醇，再减压精馏得到1，3-丙烷磺酸内酯；(4)向精馏结束后的釜残中加入氢氧化钠水溶液进行水解，得到含3-羟基丙磺酸钠的水溶液，然后加入硫酸进行酸化，再加入无水乙醇进行萃取并过滤，从而得到3-羟基丙磺酸的乙醇溶液，然后常压蒸馏去除乙醇，再减压精馏得到1，3-丙烷磺酸内酯。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(1)中，丙烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:(1～2),作为介质的去离子水的重量为亚硫酸氢钠重量的2.5～3.5倍，引发剂与丙烯醇的摩尔比为(0.01～0.1)：1，引发剂中过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁的摩尔比为(0.6～1.4):(0.6～1.4):(0.3～0.7)，引发剂水溶液中引发剂与作为溶剂的去离子水的重量比为1:(3～5)。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：作为介质的去离子水的重量为亚硫酸氢钠重量的3倍，引发剂与丙烯醇的摩尔比为(0.01～0.05)：1，引发剂中过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁的摩尔比为1:1:0.5，引发剂水溶液中引发剂与作为溶剂的去离子水的重量比为1:4。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(1)的反应时间为3～8小时。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(2)中，加入硫酸的摩尔量为反应掉的丙烯醇的摩尔量的一半，蒸馏去除的过量的水的重量为之前加入水总重量的1/2～2/3，无水乙醇的加入量为蒸馏结束后反应液重量的3～4倍。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：在步骤(2)和步骤(4)中，酸化温度分别均为50～60℃，酸化时间分别均为1～2小时。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：在步骤(3)和步骤(4)中，减压精馏时收集馏分的温度分别均为120～150℃，真空度分别均为10～50Pa。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(4)中，氢氧化钠的质量浓度为30～50％，氢氧化钠的重量为釜残重量的1/10～10倍，硫酸的加入量为氢氧化钠水溶液重量的一半，无水乙醇的加入量为反应液重量的3～4倍。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(4)中，氢氧化钠的质量浓度为40％，氢氧化钠的重量为釜残重量的0.8～1.2倍。
进一步的，前述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其中：步骤(4)中，水解温度为80～90℃，水解时间为1～2小时。
本发明的反应方程式为：
本发明的优点为：本发明的反应原料少用了亚硫酸盐，使得反应原料更加简单，更适合大规模生产，并且以复合引发剂代替了原来的催化剂，使得反应温度降低，并且减少了副产的产生，提高了原料的转化率，使得产物的摩尔收率提高，摩尔收率能达到95％以上；以硫酸进行酸化，使得反应物中的氯离子大大减少，从而更易得到高纯度的产物；另外，对高温精馏后的釜残进行再处理，从而变废为宝，提高了原料的利用率，在减少了固体废弃物的同时还增加了产物的产量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入亚硫酸氢钠104g(1mol)与去离子水312g进行搅拌，然后在30℃下，同时滴加丙烯醇58g(1mol)和引发剂，从而反应生成3-羟基丙磺酸钠，引发剂由过硫酸钠11.9g、过氧化氢1.7g、硫酸亚铁3.8g和去离子水69.6g混合而成，滴加时间1小时，保温7小时，然后分析取样，待丙烯醇反应至其用量的0.2％以下后，反应完毕；(2)在反应得到的含3-羟基丙磺酸钠的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)进行酸化，酸化温度为50℃，酸化时间为2小时，酸化结束后蒸馏出过量的水254.4g，接着加入600g无水乙醇进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)将反应得到的3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到高纯度的1，3-丙烷磺酸内酯103.2g(纯度为99.9％)，剩余釜残24.1g；(4)在釜残中加入质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液20g进行水解，水解温度为80℃，水解时间为2小时，冷却后加入硫酸10g进行酸化，酸化温度为50℃，酸化时间为2小时，之后加入无水乙醇150g进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液，接着将3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到1，3-丙烷磺酸内酯12.8g(纯度为99.9％)，此时，总共得到1，3-丙烷磺酸内酯116g，摩尔收率为95.08％。
实施例2
(1)在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入亚硫酸氢钠208g(2mol)与去离子水624g进行搅拌，然后在80℃下，同时滴加丙烯醇58g(1mol)和引发剂，从而反应生成3-羟基丙磺酸钠，引发剂由过硫酸钠2.4g、过氧化氢0.34g、硫酸亚铁0.76g和去离子水14g混合而成，滴加时间1小时，保温2小时，然后分析取样，待丙烯醇反应至其用量的0.2％以下后，反应完毕；(2)在反应得到的含3-羟基丙磺酸钠的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)进行酸化，酸化温度为60℃，酸化时间为1小时，酸化结束后蒸馏出过量的水320g，接着加入800g无水乙醇进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)将反应得到的3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到高纯度的1，3-丙烷磺酸内酯104.1g(纯度为99.9％)，剩余釜残22.3g；(4)在釜残中加入质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液36g进行水解，水解温度为90℃，水解时间为1小时，冷却后加入硫酸18g进行酸化，酸化温度为60℃，酸化时间为1小时，之后加入无水乙醇250g进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液，接着将3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到1，3-丙烷磺酸内酯12.3g(纯度为99.9％)，此时，总共得到1，3-丙烷磺酸内酯116.4g，摩尔收率为95.32％。
实施例3
(1)在带机械搅拌、温度计、滴加装置、冷凝管的三口烧瓶中，加入亚硫酸氢钠156g(1.5mol)与去离子水468g进行搅拌，然后在50℃下，同时滴加丙烯醇58g(1mol)和引发剂，从而反应生成3-羟基丙磺酸钠，引发剂由过硫酸钠7.2g、过氧化氢1.0g、硫酸亚铁2.3g和去离子水42g混合而成，滴加时间1小时，保温4小时，然后分析取样，待丙烯醇反应至其用量的0.2％以下后，反应完毕；(2)在反应得到的含3-羟基丙磺酸钠的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)进行酸化，酸化温度为50℃，酸化时间为2小时，酸化结束后蒸馏出过量的水270g，接着加入1200g无水乙醇进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)将反应得到的3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到高纯度的1，3-丙烷磺酸内酯105g(纯度为99.9％)，剩余釜残20.5g；(4)在釜残中加入质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液16.4g进行水解，水解温度为90℃，水解时间为1小时，冷却后加入硫酸8.2g进行酸化，酸化温度为50℃，酸化时间为2小时，之后加入无水乙醇180g进行萃取并冷却过滤，从而得到3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液，接着将3-羟基丙烷磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏回收乙醇，再在真空度为10-50Pa下减压精馏，收集130℃～140℃馏分，从而得到1，3-丙烷磺酸内酯12.3g(纯度为99.9％)，此时，总共得到1，3-丙烷磺酸内酯117.3g，摩尔收率为95.9％。
Claims (7)
1.1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：（1）以丙烯醇和亚硫酸氢钠为反应原料，以去离子水为介质，在反应温度为30～80℃、以及引发剂水溶液的催化加成下反应生成3-羟基丙磺酸钠，所述的引发剂由过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁混合而成，其中：丙烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:（1～2）, 作为介质的去离子水的重量为亚硫酸氢钠重量的2.5～3.5倍，引发剂与丙烯醇的摩尔比为（0.01～0.1）：1，引发剂中过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁的摩尔比为（0.6～1.4）: （0.6～1.4）: （0.3～0.7），引发剂水溶液中引发剂与作为溶剂的去离子水的重量比为1:（3～5）；（2）在反应得到的含3-羟基丙磺酸钠的水溶液中加入硫酸进行酸化，然后蒸馏去除过量的水，再加入无水乙醇进行萃取并过滤，从而得到3-羟基丙磺酸的乙醇溶液，其中：加入硫酸的摩尔量为反应掉的丙烯醇的摩尔量的一半，蒸馏去除的过量的水的重量为之前加入水总重量的1/2～2/3，无水乙醇的加入量为蒸馏结束后反应液重量的3～4倍；（3）将反应得到的3-羟基丙磺酸的乙醇溶液先常压蒸馏去除乙醇，再减压精馏得到1，3-丙烷磺酸内酯；（4）向精馏结束后的釜残中加入氢氧化钠水溶液进行水解，得到含3-羟基丙磺酸钠的水溶液，然后加入硫酸进行酸化，再加入无水乙醇进行萃取并过滤，从而得到3-羟基丙磺酸的乙醇溶液，然后常压蒸馏去除乙醇，再减压精馏得到1，3-丙烷磺酸内酯，其中：氢氧化钠的质量浓度为30～50%，氢氧化钠的重量为釜残重量的1/10～10倍，硫酸的加入量为氢氧化钠水溶液重量的一半，无水乙醇的加入量为反应液重量的3～4倍。
2.根据权利要求1所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：作为介质的去离子水的重量为亚硫酸氢钠重量的3倍，引发剂与丙烯醇的摩尔比为（0.01～0.05）：1，引发剂中过硫酸钠、过氧化氢、硫酸亚铁的摩尔比为1: 1: 0.5，引发剂水溶液中引发剂与作为溶剂的去离子水的重量比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）的反应时间为3～8小时。
4.根据权利要求1或2所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：在步骤（2）和步骤（4）中，酸化温度分别均为50～60℃，酸化时间分别均为1～2小时。
5.根据权利要求1或2所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：在步骤（3）和步骤（4）中，减压精馏时收集馏分的温度分别均为120～150℃，真空度分别均为10～50Pa。
6.根据权利要求1或2所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，氢氧化钠的质量浓度为40%，氢氧化钠的重量为釜残重量的0.8～1.2倍。
7.根据权利要求1或2所述的1，3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，水解温度为80～90℃，水解时间为1～2小时。
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