CN106279097B - 一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种丙烯基‑1,3‑磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：1)卤代反应：在催化剂或光照条件下，将1,3‑丙烷磺内酯和溴化剂在微通道反应器或管式反应器中反应，得到2‑溴代‑1,3‑丙烷磺内酯；2)消去反应：在回流反应装置中，将步骤1)所得2‑溴代‑1,3‑丙烷磺内酯在脱卤剂和阻聚剂的作用下脱除溴化氢，直至反应完成；3)浓缩析晶：向步骤2)的反应体系中加入活性炭脱色，脱色后过滤去除活性炭，再经浓缩析晶，即得到丙烯基‑1,3‑磺酸内酯。本发明制备方法以电子级1,3‑丙烷磺内酯为原料，通过卤代、消去反应合成丙烯基‑1,3‑磺酸内酯，反应过程控制稳定，对设备要求不高，反应选择性好，产品收率高，三废少成本低，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备的技术领域，具体涉及一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。
背景技术
丙烯基-1,3-磺酸内酯因其结构中含有不饱和键及杂原子，可合成多种特殊性能的产物，如用于农药的磺胺类除草剂、磺胺类医药。还可用作锂电池电解液添加剂，改善电池性能，降低电池膨胀，使电池的可重复充电寿命大大延长，安全性大大提高。近年来新能源领域的锂离子电池需求剧增，作为一种性能优良的锂离子电池电解液添加剂，丙烯基-1,3-磺酸内酯的工业化生产显得尤为重要。
现有技术中，丙烯基-1,3-磺酸内酯目前有以下五种合成方法：
路线一：(如图1所示，以炔丙醇为原料)
在空气、氧气、过氧化物等引发剂存在下，炔丙醇与焦亚硫酸钾发生不对称加成反应，得到1-羟基-2-丙烯-3-磺酸钾。酸化得到1-羟基-2-丙烯-3-磺酸，在高温减压蒸馏发生闭环反应，脱去一分子H2O，生成目标产物。
该方法经过加成、酸化、环合三步简单的工艺过程，制备出了目标产物，三废少，但收率太低(12.5％)，第一步反应得率只有46％，第三步反应得率只有29.3％。
路线二：(如图2所示，以环丙烯砜为原料)
该路线以环丙烯砜为主要起始原料，苯做溶剂，经高温回流后,在氧化剂双氧水的作用下，经回流生成目标产物1,3-丙烯磺酸内酯。
该反应副产物多，产率很低，原料环丙烯砜的市场价格昂贵，使得1,3-丙烯磺酸内酯生产成本很高。因此，此法生产的1,3-丙烯磺酸内酯没有市场竞争力，此合成路线不适合工业化生产。
路线三：(如图3所示，以丙烯基磺酰氯为原料)
该反应需在低温下完成第一步反应，工业化过程中存在一定难度。此外该路线主要起始原料有机磺酰氯毒性很大，对眼和上呼吸道粘膜有强烈的刺激性，并可致皮肤严重烧伤，严重者可引起肺水肿。因此路线四工业化生产过程中存在一定困难。
路线四：(如图4所示，以3-氯-1,2-丙二醇为原料)
该路线合成步骤长，收率低，且3-氯-1,2-丙二醇毒性较大，无工业化价值。
路线五：(如图5所示，以烯丙基溴为原料)
在混合溶剂中，烯丙基溴与无水亚硫酸钠反应，生成烯丙基磺酸钠。与溴加成，得到2,3-二溴丙烷磺酸钠，再经浓盐酸酸化，成2,3-二溴丙烷磺酸。经高温减压蒸馏，得到2-溴丙烷-1,3-磺酸内酯。在适当溶剂中以三乙胺做碱发生消去反应，脱去HBr，生成目标产物。
该反应步骤长，但反应条件比较温和，操作方便，有一定可行性。但环合反应对真空度要求较高，若真空度达不到，则2,3-二溴丙烷磺酸碳化严重，产率只有10％左右，甚至更低。就算不计算这一步的得率，经过较多步反应，总收率依然不高，大概40％左右。
由于丙烯基-1,3-磺酸内酯的特殊结构特征，可广泛应用于电镀、医药及锂电池行业，特别是近几年新能源行业锂电池的需求，催生了丙烯基-1,3-磺酸内酯的合成及应用开发，专利CN101456856B、CN101659653A以丙炔醇为原料，通过加成、酸化、脱水环合工艺，专利CN104610221A也以丙炔醇为原料，在加成工艺中加入阴离子交换树脂，以上合成方法都存在收率低，三废多，设备要求高等弊端，在一定程度上都存在难以工业化。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的就是要提供一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法。该制备方法以电子级1,3-丙烷磺内酯为原料，通过卤代、消去反应合成丙烯基-1,3-磺酸内酯，反应过程控制稳定，对设备要求不高，反应选择性好，产品收率高，三废少成本低，适宜工业化生产。
为实现此目的，本发明所提供的一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：
1)卤代反应：在催化剂或光照条件下，将1,3-丙烷磺内酯和溴化剂在微通道反应器或管式反应器中反应，得到2-溴代-1,3-丙烷磺内酯；
2)消去反应：在回流反应装置中，将步骤1)所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯在脱卤剂和阻聚剂的作用下脱除溴化氢，直至反应完成；
3)浓缩析晶：向步骤2)的反应体系中加入活性炭脱色，脱色后过滤去除活性炭，再经浓缩析晶，即得到丙烯基-1,3-磺酸内酯。
进一步地，所述步骤1)中，1,3-丙烷磺内酯：溴化剂：催化剂的摩尔比为1：1～1.5：0.01～0.05，从而有利于提高本发明反应的产率，减小副反应的发生。
进一步地，所述步骤1)中，微通道反应器或管式反应器中反应压力为0.5～1.5Mpa，反应时间为1～10min。采用微通道反应器或管式反应器进行反应，通过连续进料，控制物料混合反应时间在1～10min，反应压力0.5～1.5MPa，有利于减少二溴代产物和聚合、炭化副反应发生，效果明显优于釜式反应器。
进一步地，所述步骤1)中，催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化二苯甲酰(BPO)。作为优选方案的，催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。该催化剂的催化速率高，有利于缩短反应时间。
进一步地，所述步骤1)中，溴化剂为Br2、N一溴代丁二酰亚胺(NBS)、4-二苯氨基-4-二苯基硼酸(DBBA)、DBI、或二溴海因中的一种。作为优选方案的，溴化剂为N一溴代丁二酰亚胺(NBS)。本发明采用NBS(N-溴代丁二酰亚胺)作为溴化剂，可以有利于减少副反应的发生，提高产品的产率。
进一步地，所述步骤1)中，卤代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、环己烷中的一种。作为优选方案地，有机溶剂为二氯甲烷。
进一步地，所述步骤2)中，2-溴代-1,3-丙烷磺内酯与脱卤剂的摩尔比为1:1～1.5。
进一步地，所述步骤2)中，脱卤剂为氢氧化钠、氢氧化钾、烷基胺或三乙胺中的一种。
作为优选方案地，所述步骤2)中，脱卤剂为三乙胺中。
进一步地，所述步骤2)中，阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)、2,3,4-三叔丁基苯酚中的一种或几种。
再进一步地，所述步骤2)中，消去反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或者乙醇。作为优选方案地，有机溶剂为二氯甲烷。
更进一步地，所述步骤2)中，溶剂质量为反应底物质量的5～15倍，阻聚剂质量为反应底物质量的0.01～0.1％，活性炭添加量为反应底物质量的0.5～5％。本发明工艺将常规的精制工艺予以优化，消去反应在溶剂中进行，反应完成后加入活性炭脱色，过滤去除活性炭后，浓缩析晶得到白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯，提高了丙烯基-1,3-磺酸内酯的纯度。
与现有技术相比，本发明的优点：
其一，本发明的制备方法以电子级1,3-丙烷磺内酯为原料，通过卤代、消去反应合成丙烯基-1,3-磺酸内酯，反应过程控制稳定，对设备要求不高，反应选择性好，产品收率高，三废少成本低，适宜工业化生产。
其二，本发明的卤代反应在微通道反应器或管式反应器中进行，通过连续进料，控制物料混合反应时间在1～10分钟，反应压力0.5～1.5MPa，效果明显优于釜式反应器。
其三，本发明将常规的精制工艺进行优化，在消去反应完成后，在反应体系中加入0.05～5％的活性炭脱色，过滤去除活性炭后，浓缩析晶得到白色晶体，提高了丙烯基-1,3-磺酸内酯的纯度。
附图说明
图1为现有技术中以炔丙醇为原料的合成路线；
图2为现有技术中以环丙烯砜为原料的合成路线；
图3为现有技术中以丙烯基磺酰氯为原料的合成路线；
图4为现有技术中以3-氯-1,2-丙二醇为原料的合成路线；
图5为现有技术中以烯丙基溴为原料的合成路线；
图6为本发明制备方法的合成路线；
图7为本发明制备方法中反应时间对收率的影响；
图8为本发明制备方法中反应压力对收率的影响；
图9为实施例1制备的丙烯基-1,3-磺酸内酯的核磁共振图；
图10为实施例1制备的丙烯基-1,3-磺酸内酯的GC谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
本发明制备方法的合成路线如图6所示：称取10kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，15kgNBS、0.05kgAIBN用10kg二氯甲烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，5kg/h的速度泵入NBS、AIBN、二氯甲烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力0.6MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂二氯甲烷，得15kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，二氯甲烷回收套用，该溴代反应收率达89.4％。
称取2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.01kg阻聚剂、30kg二氯甲烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入0.15kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1kg，GC检测含量99.95％，收率83.2％。
实施例2
称取1.20kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，30kgNBS、1kgAIBN用30kg二氯甲烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，6.1kg/h的速度泵入NBS、AIBN、二氯甲烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力1.2MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂二氯乙烷，得32kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，二氯甲烷回收套用，该溴代反应收率达95％。
称取2.2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.02kg阻聚剂、30kg二氯乙烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1.5kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后析晶，得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1.1kg，GC检测含量99.96％，收率91.5％。
实施例3
称取10kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，15kg Br2、0.05kgBPO用10kg四氯化碳溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，5kg/h的速度泵入Br2、BPO、四氯化碳的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力1.5MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂，得15kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，溶剂回收套用，该溴代反应收率达89.4％。
称取2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.01kg阻聚剂(BHT)、30kg二氯甲烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入0.15kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1kg，GC检测含量99.95％，收率83.2％。
实施例4
称取10kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，15kg DBI、0.05kg AIBN用10kg环己烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，5kg/h的速度泵入DBI、AIBN、环己烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力0.5MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂二氯甲烷，得15kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，二氯甲烷回收套用，该溴代反应收率达89.4％。
称取2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.01kg阻聚剂(MEHQ)、30kg二氯甲烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg氢氧化钠至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1kg，GC检测含量99.94％，收率83.3％。
实施例5
称取1.20kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，30kg二溴海因、1kgAIBN用30kg二氯甲烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，6.1kg/h的速度泵入二溴海因、AIBN、二氯甲烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力0.5MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂，得32kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，溶剂回收套用，该溴代反应收率达95％。
称取2.2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.02kg阻聚剂(TBC)、30kg二氯乙烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1.5kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后析晶，得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1.1kg，GC检测含量99.97％，收率91.6％。
实施例6
称取1.20kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，30kg NBS、1kgAIBN用30kg四氯化碳溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，6.1kg/h的速度泵入NBS、AIBN、四氯化碳的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力1.2MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂，得32kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，溶剂回收套用，该溴代反应收率达95％。
称取2.2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.02kg阻聚剂(2,3,4-三叔丁基苯酚)、30kg二氯乙烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1.5kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后析晶，得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1.1kg，GC检测含量99.97％，收率91.6％。
实施例7
称取1.20kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，30kg NBS、1kgBPO用30kg二氯甲烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，6.1kg/h的速度泵入NBS、BPO、二氯甲烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力1.2MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂，得32kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，溶剂回收套用，该溴代反应收率达96％。
称取2.2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.02kg阻聚剂(BHT)、30kg乙酸乙酯加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg烷基胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1.2kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后析晶，得1.1kg白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯，GC检测含量99.97％，收率91.6％。
实施例8
称取10kg电子级1,3-丙烷磺内酯加入带夹套计量罐，开蒸汽溶解后50℃保温，15kg NBS、0.05kg AIBN用10kg二氯甲烷溶解，将微通道反应器或管式反应器预热至一定温度，以2kg/h的速度泵入1,3-丙烷磺内酯，5kg/h的速度泵入DBI、AIBN、二氯甲烷的混合物，同时调节出口背压阀，控制反应压力0.5MPa，收集反应液过滤去除丁二酰亚胺，常压蒸除溶剂二氯甲烷，得15kg2-溴-1,3-丙烷磺内酯，二氯甲烷回收套用，该溴代反应收率达89.4％。
称取2kg上述反应所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯、0.01kg阻聚剂(BHT)、30kg二氯甲烷加入带回流冷凝器的50L搪瓷反应釜中升温至回流，缓慢滴加1kg三乙胺至2-溴-1,3-丙烷磺内酯反应完全，加入1kg活性炭，继续回流保温2h后趁热氮气压滤，滤液浓缩后得白色晶体丙烯基-1,3-磺酸内酯1kg，GC检测含量99.94％，收率83.4％。
效果例
从图7中和图8可以看出，采用微通道反应器或管式反应器进行试产，通过连续进料，控制物料混合反应时间在1～10分钟，溴代反应收率高于80％，控制反应压力为0.5～1.5Mpa，反应收率高于80％
从图9中丙烯基-1,3-磺酸内酯核磁图可以看出，1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.05(dt,J＝6.6,1.8Hz,1H)，6.82(dt,J＝6.6,2.5Hz,1H)，5.13(mJ＝2.2Hz,2H)。从图10中可以看出GC检测含量99.95％，收率83.2％。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (3)
1.一种丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)卤代反应：在催化剂或光照条件下，将1,3-丙烷磺内酯和溴化剂在微通道反应器或管式反应器中反应，得到2-溴代-1,3-丙烷磺内酯；其中，催化剂为过氧化二苯甲酰；溴化剂为Br2、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因中的一种；所述1,3-丙烷磺内酯：溴化剂：催化剂的摩尔比为1：1～1.5：0.01～0.05；所述微通道反应器或管式反应器中反应压力为0.5～1.5Mpa，反应时间为1～10min；
2)消去反应：在回流反应装置中，将步骤1)所得2-溴代-1,3-丙烷磺内酯在脱卤剂和阻聚剂的作用下脱除溴化氢，直至反应完成；其中，脱卤剂为氢氧化钠或氢氧化钾；阻聚剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2,3,4-三叔丁基苯酚中的一种或几种；
3)浓缩析晶：向步骤2)的反应体系中加入活性炭脱色，脱色后过滤去除活性炭，再经浓缩析晶，即得到丙烯基-1,3-磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，卤代反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，消去反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或者乙醇。
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