CN103739421B - 1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法，属于有机化学合成领域；本发明的1,1-二苯乙烯衍生物以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备而成；本发明所用催化剂可多次循环使用，节省了成本，同时本发明的中间体收率高，副产物少；而且本发明提供的制备方法过程简单，易操作，不产生含盐废水，成本更经济。

Description

1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法。
背景技术
化合物1,1-二苯乙烯是一种很重要的农药中间体，该化合物是制备农药双苯恶唑酸的主要原料。双苯恶唑酸是由安万特公司研究开发的异恶唑类安全剂，用于防除玉米田间一年及常年生杂草等。目前，双苯恶唑酸的合成路线较少，基本是通过1,1-二苯乙烯和氯代肟基乙酸乙酯发生环加成反应而得。因此，化合物1,1-二苯乙烯衍生物会有很重要的商业用途。
  由Hatano等人发表的研究成果（Hatano, Manabu; Ishihara, Kazuaki; Suzuki, Shinji，Journal of the American Chemical Society, 2006,  vol. 128,  # 31  p. 9998 - 9999）得知，目前1,1-二苯乙烯主要通过中间体的方式合成，具体来讲是先通过如下反应制备中间体：
通过此种合成中间体的路线，反应选择性好，副产物少。
   进一步地，由中间体通过催化剂制得化合物1,1-二苯乙烯： 
在此反应过程一般选择的催化剂为硫酸、对甲基苯磺酸等质子酸，选择该酸反应后处理时需要用等当量的碱溶液中和酸，因而产生了大量含盐废水，成本高、不经济。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种1,1-二苯乙烯衍生物及其制备方法，这是一种新的经济有效并且操作简单的制备方法。
     本发明技术方案是通过如下技术方案实现的：
     在本发明中提供的1,1-二苯乙烯衍生物的结构式为，
    其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
本发明所述1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，是以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，具体通过如下步骤实现的：
1）制备中间体化合物II：将二苯甲酮衍生物和溶剂加入反应器中搅拌溶解，氮气置换后，在0-30℃的温度范围内滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液，在5-10℃的温度范围内搅拌10-12h，在5-15℃的温度范围内加入盐酸溶液，静置分层，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物II；所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:0.5-2；其中所述二苯甲酮衍生物的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5；
 所述化合物II的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
2）制备化合物I：将制备好的化合物II与催化剂磺酸树脂按重量比为1:0.01-0.5的比例加入到反应器中，同时加入溶剂，搅拌升温至95-115℃回流，分水，过滤催化剂，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物I；
所述化合物I的结构为：
 其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
     优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液时的温度为5-10℃。
     在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述甲基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为0.5-3mol/L。
     优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述盐酸浓度为10-30%。
    优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤1）中所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:1.05-1.1。
    优选地，在本发明中，上述1,1-二苯乙烯衍生物制备方法的步骤2）中所述化合物II与催化剂磺酸树脂的重量比为1:0.05-0.1。
     在本发明中，所述催化剂磺酸树脂可多次循环使用，至少可循环使用5次。
本发明以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备了1,1-二苯乙烯衍生物，中间体化合物Ⅰ收率为95%以上，化合物Ⅱ与磺酸树脂重量比优选为1：0.05～0.1，而且催化剂可循环使用至少5次；本发明不产生含盐废水，操作简单，成本更经济；具体的反应过程如下：
 其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括一个或多个取代基的苯基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同或由上述任一基团组合而成；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
本发明的有益效果为：
1）本发明以磺酸树脂为催化剂，通过中间体制备了1,1-二苯乙烯衍生物，中间体收率为95%以上，选择性好，副产物少；
2）本发明中所用催化剂可多次循环使用，至少5次以上；
3）本发明过程不产生含盐废水，成本更经济；
4）本发明合成过程简单，易操作；
5）通过本发明合成的1,1-二苯乙烯衍生物纯度和收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入11.8g 4-甲基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；内温降温至10℃,滴加22ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（3mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温10℃，搅拌3h；控制内温15℃，滴加23.8g盐酸（10%wt），滴加完毕搅拌1h；静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到12.6g化合物（1-Ⅱ）；纯度：97.5%，收率:96.6%；
于100ml三口瓶中加入12.6g化合物（1-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入0.6g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水3h；降温内温30℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用；减压浓缩蒸除溶剂，得到10.9g化合物（1-Ⅰ）；纯度:98.5%，收率:95.4%。
 磺酸树脂催化剂连续使用结果
实施例2
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入15.9g  4-环己基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；温降温至5℃,滴加27ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（2.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温5℃，搅拌2h；控制内温5℃，滴加19.8g盐酸（12%wt），滴加完毕搅拌0.5h；静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到16.8g化合物（2-Ⅱ）；纯度：97.7%，收率:97.5%；
于100ml三口瓶中加入16.8g化合物（2-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入0.16g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水2h；降温内温25℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用；减压浓缩蒸除溶剂，得到15g化合物（2-Ⅰ）；纯度:98.4%，收率:96.4%。
实施例3
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入15.5g  4-苯基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换；内温降温至8℃,滴加66ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（1mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温8℃，搅拌2.5h；控制内温10℃，滴加11.9g盐酸（20%wt），滴加完毕搅拌0.8h。静置，分出有机层；减压浓缩蒸除溶剂，得到16.3g化合物（3-Ⅱ）；纯度：97.7%，收率:96.8%；
于100ml三口瓶中加入16.3g化合物（3-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入1.28g磺酸树脂；搅拌升温至回流，回流分水2.5h;降温内温28℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到14.6g化合物（3-Ⅰ）;纯度:97.9%，收率:95.8%。
实施例4
 
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入12.7g  4-甲氧基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至7℃,滴加132 ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（0.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温7℃，搅拌2h。控制内温12℃，滴加7.9g盐酸（30%wt），滴加完毕搅拌0.5h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到13.6g化合物（4-Ⅱ）;纯度：98.1%，收率:97.6%；
于100ml三口瓶中加入13.6g化合物（4-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入1.4g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h。降温内温27℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到12.3g化合物（4-Ⅰ）;纯度:97.5%，收率:97.1%。
实施例5
 
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入13g4-氯二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至5～10℃,滴加44ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（1.5mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温7℃，搅拌3h;控制内温10℃，滴加9.5g盐酸（25%wt），滴加完毕搅拌0.7h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到13.7g化合物（5-Ⅱ）;纯度：98.1%，收率:96.1%。
于100ml三口瓶中加入13.7g化合物（5-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入4.2g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h。降温内温28℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到12.3g化合物（5-Ⅰ）;纯度:98.1%，收率:97.3%。
实施例6
于100ml三口瓶中加入25ml甲苯，加入16.3g 4-苄基二苯甲酮（60mmol，1.0eq），搅拌溶解，氮气置换;内温降温至9℃,滴加33ml甲基氯化镁四氢呋喃溶液（2mol/L）（66mmol，1.1eq），保持内温9℃，搅拌2.5h;控制内温5～15℃，滴加15.8g盐酸（15%wt），滴加完毕搅拌1h;静置，分出有机层;减压浓缩蒸除溶剂，得到17.3g化合物（6-Ⅱ）;纯度：97.4%，收率:97.6%；
于100ml三口瓶中加入17.3g化合物（6-Ⅱ），加入40ml甲苯，加入9g磺酸树脂;搅拌升温至回流，回流分水3h;降温内温27℃，过滤催化剂磺酸树脂，催化剂磺酸树脂连续使用;减压浓缩蒸除溶剂，得到15.8g化合物（6-Ⅰ）;纯度:97.5%，收率:97.4%。
   以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法以二苯甲酮衍生物为原料，以磺酸树脂为催化剂，具体包括如下步骤：
1）制备中间体化合物II：将二苯甲酮衍生物和溶剂加入反应器中搅拌溶解，氮气置换后，在0-30℃的温度范围内滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液，在5-10℃的温度范围内搅拌10-12h，在5-15℃的温度范围内加入盐酸溶液，静置分层，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物II；所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:0.5-2；其中所述二苯甲酮衍生物的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5； a+b和c+d的范围分别是0~5;
 所述化合物II的结构为：
其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括1~6个碳原子的烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5;
2）制备化合物I：将制备好的化合物II与催化剂磺酸树脂按重量比为1:0.01-0.5的比例加入到反应器中，同时加入溶剂，搅拌升温到95-115℃至回流，分水，过滤催化剂，然后减压浓缩蒸除溶剂，制得化合物I；
所述化合物I的结构为：
 其中R1,R2,R3和R4基团分别是包括1~6个碳原子的烃基；或分别是包括5~7个碳原子的脂环基；或分别是包括1~6个碳原子烷氧基；或分别是卤原子；或分别是苄基；其中R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4同时存在或不同时存在；a、b、c和d的范围分别是0~5；a+b和c+d的范围分别是0~5。
2.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述滴加甲基氯化镁四氢呋喃溶液时的温度为5-10℃。
3.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述甲基氯化镁四氢呋喃溶液的浓度为0.5-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述盐酸浓度为10-30%。
5.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1）所述二苯甲酮衍生物与甲基氯化镁的摩尔比为1:1.05-1.1。
6.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2）所述化合物II与催化剂磺酸树脂的重量比为1:0.05-0.1。
7.根据权利要求1所述的1,1-二苯乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂磺酸树脂可多次循环使用，至少循环使用5次。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6455720B1 (en) * 2000-06-28 2002-09-24 Takasago International Corporation 2,2(diarlyl)vinylphosphine compound, palladium catalyst thereof, and process for producing arylamine, diaryl, or arylalkyne with the catalyst
JP4934823B2 (ja) * 2005-04-14 2012-05-23 国立大学法人京都大学 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalytic Performance of a Phosphapalladacycle Bearing a Biphenyl Moiety, Possessing an sp3C-Pd Bond, toward the Heck Coupling Reaction;Catalytic Performance of a Phosphapalladacycle Bearing a Bipheny;《Organometallics》;20091015;第28卷;第6283页表2 *
Synthesis of benzophenones from geminal biaryl ethenes using m-chloroperbenzoic acid;Fateh V. Singh等;《Tetrahedron Letters》;20090226;第50卷;第2313页表3 *
安全剂双苯恶唑酸的合成;王慧等;《农药》;20121110;第51卷(第11期);图1 *
醇脱水制烯烃的树脂催化法初探;江淑华;《西南民族学院学报•畜牧兽医版》;19880701(第2期);59页左栏第2-4段 *

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