JP5790159B2 - フェニルヒドラジン類の製造方法 - Google Patents
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で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類(II)ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類(II)は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1種とを水の存在下に反応させ、次いで、得られた反応混合物を塩化水素と0〜10℃で混合した後、10〜30℃で保持することを特徴とする式(II)
で示される化合物の製造方法。
(2)前記反応混合物を塩化水素と混合した際の温度より高い温度で前記保持を行う前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記反応混合物を、pHが3以下となるように、塩化水素と0〜10℃で混合した後、10〜30℃で保持する前記(1)又は(2)に記載の製造方法。
(4)式(I)及び(II)におけるR1がアルコキシ基である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)式(I)及び(II)におけるR1がメトキシ基である前記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(6)式(I)におけるX−がCl−である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(7)式(I)で示されるジアゾニウム塩が、式(III)
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩(I)ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1種とを水の存在下に反応させる。
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類(III)ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸n−ブチル、亜硝酸i−ブチル、亜硝酸n−ペンチル、亜硝酸i−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類(III)1モルに対して、通常1.0〜1.2モルの範囲である。
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類(II)〕を含む反応混合物を得ることができる。前記保持後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば前記保持後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類(II)を分離してもよいし、前記保持後に得られる反応混合物のpHを調整し、有機溶媒で抽出することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類(II)を分離してもよいし、前記保持後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類(II)のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類(II)を分離してもよい。前記抽出において、pHは、通常、8〜12の範囲に調整され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を添加することにより調整することができる。抽出に使用する有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、n−ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−ドデカノール等の炭素数4〜12の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの2種以上を用いることもできる。尚、ジアゾニウム塩(I)と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも1種との反応や、上述の塩化水素との混合や、上述の塩化水素との混合後の保持の際に、抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。分離されたフェニルヒドラジン類(II)は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。
300mlフラスコに、o−アニシジン20.14g(0.16モル)と、水25.12gと、20重量%塩酸60.77g(0.33モル)とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら0℃に冷却し、40重量%亜硝酸ナトリウム水溶液28.49g(0.17モル)を、混合液の温度を0℃に保ちながら、1時間かけて滴下して、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液(i)134.52gを得た。該混合液(i)を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液(i)中の塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は20.76重量%であり、o−アニシジンに対する塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は100%であった。
1Lフラスコに、35重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液107.89g(0.36モル)と、塩化ナトリウム34.65g(0.59モル)と、水83.40gとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、25重量%アンモニア水溶液を加え、pH6.0に調整し、混合液(A)を得た。得られた混合液(A)を攪拌しながら60℃に昇温し、60℃で、25重量%アンモニア水溶液を加えてpH6.0に保ちながら、参考例1に記載の方法で得られた混合液(i)を、0.5時間かけて全量加えた。次いで、75℃に昇温し、75℃で1時間攪拌した後、5℃に冷却し、反応混合物(A)を得た。得られた反応混合物(A)は溶液であり、pHは9.1であった。該反応混合物(A)を攪拌し5℃に保ちながら、35重量%塩酸83.60g(0.80モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.14であった。滴下終了後、25℃に昇温し、25℃で1時間攪拌し、反応混合物(B)を得た。得られた反応混合物(B)のpHは−0.85であった。得られた反応混合物(B)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン142.76gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液161.22gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は11.67重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は83.3%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し10℃に保ちながら、35重量%塩酸86.12g(0.83モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.50であった。滴下終了後、25℃に昇温し、25℃で1時間攪拌し、反応混合物(C)を得た。得られた反応混合物(C)のpHは−0.87であった。得られた反応混合物(C)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン142.90gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液161.17gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は11.41重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は81.4%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し5℃に保ちながら、35重量%塩酸92.28g(0.89モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.11であった。滴下終了後、10℃に昇温し、10℃で2.5時間攪拌し、反応混合物(D)を得た。得られた反応混合物(D)のpHは−0.55であった。得られた反応混合物(D)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン143.22gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液160.49gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は11.36重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は80.7%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し5℃に保ちながら、35重量%塩酸84.39g(0.81モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.13であった。滴下終了後、15℃に昇温し、15℃で3時間攪拌し、反応混合物(E)を得た。得られた反応混合物(E)のpHは−0.59であった。得られた反応混合物(E)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン142.48gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液160.45gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は11.63重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は82.6%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し5℃に保ちながら、35重量%塩酸84.45g(0.81モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.17であった。滴下終了後、20℃に昇温し、20℃で1.5時間攪拌し、反応混合物(F)を得た。得られた反応混合物(F)のpHは−0.80であった。得られた反応混合物(F)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン143.66gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液161.39gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は11.40重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は81.4%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し15℃に保ちながら、35重量%塩酸85.77g(0.82モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.61であった。滴下終了後、25℃に昇温し、25℃で1時間攪拌し、反応混合物(G)を得た。得られた反応混合物(G)のpHは−0.81であった。得られた反応混合物(G)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン142.78gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液159.34gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は9.58重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は67.6%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し25℃に保ちながら、35重量%塩酸86.61g(0.83モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.82であった。滴下終了後、25℃で1時間攪拌し、反応混合物(H)を得た。得られた反応混合物(H)のpHは−0.76であった。得られた反応混合物(H)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン143.22gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液160.94gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は9.47重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は67.4%であった。
実施例1と同様の操作を行い、反応混合物(A)を得た。該反応混合物(A)を攪拌し5℃に保ちながら、35重量%塩酸84.97g(0.82モル)を、2時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のpHは−0.16であった。滴下終了後、5℃で4時間攪拌し、反応混合物(I)を得た。得られた反応混合物(I)のpHは−0.10であった。得られた反応混合物(I)に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを9.6に調整した後、トルエン142.69gを加えて0.5時間攪拌した。攪拌後、0.2時間静置することで油水分離し、有機相として、o−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液157.95gを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のo−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は9.64重量%であり、塩化o−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するo−メトキシフェニルヒドラジンの収率は67.4%であった。
Claims (6)
- 前記反応混合物を、pHが3以下となるように、塩化水素と0〜10℃で混合した後、10〜30℃で保持する請求項1に記載の製造方法。
- 式(I)及び(II)におけるR1がアルコキシ基である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 式(I)及び(II)におけるR1がメトキシ基である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 式(I)におけるX−がCl−である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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