JP2012246275A - フェニルヒドラジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させ、次いで、得られた反応混合物を塩化水素と０〜１０℃で混合した後、１０〜３０℃で保持することを特徴とするフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の製造方法。前記保持は、前記反応混合物を塩化水素と混合した際の温度より高い温度で行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。

フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００５−３３６１０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジアゾニウム塩を、塩化スズを用いて還元する方法が記載されている。

特開２００５−３３６１０３号公報

しかしながら、上記従来の方法では、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。

そこで、本発明の目的は、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。

（１）式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させ、次いで、得られた反応混合物を塩化水素と０〜１０℃で混合した後、１０〜３０℃で保持することを特徴とする式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）前記反応混合物を塩化水素と混合した際の温度より高い温度で前記保持を行う前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記反応混合物を、ｐＨが３以下となるように、塩化水素と０〜１０℃で混合した後、１０〜３０℃で保持する前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１がアルコキシ基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１がメトキシ基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（６）式（Ｉ）におけるＸ⁻がＣｌ⁻である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（６）に記載の製造方法。

本発明によれば、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。

本発明では、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させる。

式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ^１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ^１がメトキシ基のものが好ましく使用される。

式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、１／３ＰＯ_４ ^３−、ＮＯ_３ ⁻等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ⁻がＣｌ⁻又は１／２ＳＯ_４ ^２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ⁻のものがより好ましく使用される。

前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。

本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１．２モルの範囲である。

ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ⁻として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。

ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。

ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。

本発明で使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであり、より好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（Ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（Ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（Ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（Ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（Ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（Ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における温度は、通常２０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８５℃である。該反応は、特に、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを４５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃、好ましくは５５〜８５℃で熱処理することにより行うことが好ましい。この場合、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、混合時におけるｐＨは、好ましくは５．５〜７．５の範囲であり、より好ましくは６．０〜７．０の範囲である。ｐＨの調整には、上述の酸や塩基を使用することができる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応における水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応においては、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。該反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応後に得られる反応混合物を、次いで、塩化水素と０〜１０℃で混合する。混合方法としては、前記反応混合物に塩化水素を添加する方法、前記反応混合物を塩化水素に添加する方法、前記反応混合物と塩化水素とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記反応混合物に塩化水素を添加する方法が好ましい。塩化水素としては、塩化水素ガス又は塩酸が使用できるが、塩酸を使用するのが好ましい。塩酸中の塩化水素の濃度は、通常１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３７重量％である。塩化水素の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは２．０〜８．０モルであり、より好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、塩化水素との混合後の混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。塩化水素との混合後の混合物におけるｐＨを３以下とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。塩化水素との混合後の混合物におけるｐＨは、塩化水素の使用量により調整することができる。塩化水素との混合時の温度は、通常０〜１０℃であり、好ましくは２〜７℃である。塩化水素との混合時の温度を０〜１０℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。塩化水素との混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。

前記反応混合物と塩化水素との混合時には、さらに溶媒を混合してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応後に得られる反応混合物を、０〜１０℃で塩化水素と混合した後、次いで、１０〜３０℃で保持する。塩化水素と混合後の保持温度は、好ましくは１０〜２５℃である。保持温度を１０〜３０℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。保持温度は、塩化水素と混合した際の温度より高い温度とするのが好ましい。保持時間は、保持温度等の条件により異なるが、０．５〜３時間が好ましい。保持の際の圧力は、通常、常圧付近であるが、必要に応じて加圧されていてもよい。

前記保持の際には、溶媒を使用してもよい。該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。

前記塩化水素との混合と、混合後の保持は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と保持とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。前記反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。回分式で前記反応混合物に塩化水素を添加する場合、塩化水素の添加時間は、使用量等により適宜設定されるが、好ましくは０．５〜５時間である。

かくして、式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。前記保持後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば前記保持後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、前記保持後に得られる反応混合物のｐＨを調整し、有機溶媒で抽出することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、前記保持後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよい。前記抽出において、ｐＨは、通常、８〜１２の範囲に調整され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を添加することにより調整することができる。抽出に使用する有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種との反応や、上述の塩化水素との混合や、上述の塩化水素との混合後の保持の際に、抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。分離されたフェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ^１がメトキシ基であり、Ｘ⁻がＣｌ⁻である化合物〕の収率や含有量、及びｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１がメトキシ基である化合物〕の収率や含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。

参考例１
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．１４ｇ（０．１６モル）と、水２５．１２ｇと、２０重量％塩酸６０．７７ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．４９ｇ（０．１７モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉ）１３４．５２ｇを得た。該混合液（ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．７６重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。

実施例１
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０７．８９ｇ（０．３６モル）と、塩化ナトリウム３４．６５ｇ（０．５９モル）と、水８３．４０ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、５℃に冷却し、反応混合物（Ａ）を得た。得られた反応混合物（Ａ）は溶液であり、ｐＨは９．１であった。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８３．６０ｇ（０．８０モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．１４であった。滴下終了後、２５℃に昇温し、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｂ）を得た。得られた反応混合物（Ｂ）のｐＨは−０．８５であった。得られた反応混合物（Ｂ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．７６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．２２ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．６７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８３．３％であった。

実施例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し１０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８６．１２ｇ（０．８３モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．５０であった。滴下終了後、２５℃に昇温し、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｃ）を得た。得られた反応混合物（Ｃ）のｐＨは−０．８７であった。得られた反応混合物（Ｃ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９０ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．１７ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．４１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８１．４％であった。

実施例３
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸９２．２８ｇ（０．８９モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．１１であった。滴下終了後、１０℃に昇温し、１０℃で２．５時間攪拌し、反応混合物（Ｄ）を得た。得られた反応混合物（Ｄ）のｐＨは−０．５５であった。得られた反応混合物（Ｄ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４３．２２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．４９ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．３６重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８０．７％であった。

実施例４
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．３９ｇ（０．８１モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．１３であった。滴下終了後、１５℃に昇温し、１５℃で３時間攪拌し、反応混合物（Ｅ）を得た。得られた反応混合物（Ｅ）のｐＨは−０．５９であった。得られた反応混合物（Ｅ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４８ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．４５ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．６３重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８２．６％であった。

実施例５
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．４５ｇ（０．８１モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．１７であった。滴下終了後、２０℃に昇温し、２０℃で１．５時間攪拌し、反応混合物（Ｆ）を得た。得られた反応混合物（Ｆ）のｐＨは−０．８０であった。得られた反応混合物（Ｆ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４３．６６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．３９ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．４０重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８１．４％であった。

比較例１
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し１５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８５．７７ｇ（０．８２モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．６１であった。滴下終了後、２５℃に昇温し、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｇ）を得た。得られた反応混合物（Ｇ）のｐＨは−０．８１であった。得られた反応混合物（Ｇ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．７８ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．３４ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は９．５８重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は６７．６％であった。

比較例２
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し２５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８６．６１ｇ（０．８３モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．８２であった。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｈ）を得た。得られた反応混合物（Ｈ）のｐＨは−０．７６であった。得られた反応混合物（Ｈ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４３．２２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９４ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は９．４７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は６７．４％であった。

比較例３
実施例１と同様の操作を行い、反応混合物（Ａ）を得た。該反応混合物（Ａ）を攪拌し５℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９７ｇ（０．８２モル）を、２時間かけて滴下した。滴下終了後の混合物のｐＨは−０．１６であった。滴下終了後、５℃で４時間攪拌し、反応混合物（Ｉ）を得た。得られた反応混合物（Ｉ）のｐＨは−０．１０であった。得られた反応混合物（Ｉ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．６９ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５７．９５ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は９．６４重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は６７．４％であった。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
   で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを水の存在下に反応させ、次いで、得られた反応混合物を塩化水素と０〜１０℃で混合した後、１０〜３０℃で保持することを特徴とする式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物の製造方法。
2. 前記反応混合物を塩化水素と混合した際の温度より高い温度で前記保持を行う請求項１に記載の製造方法。
3. 前記反応混合物を、ｐＨが３以下となるように、塩化水素と０〜１０℃で混合した後、１０〜３０℃で保持する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１がアルコキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ^１がメトキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 式（Ｉ）におけるＸ⁻がＣｌ⁻である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。）
   で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項６に記載の製造方法。