CN112679378B

CN112679378B - 一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法

Info

Publication number: CN112679378B
Application number: CN202011637154.3A
Authority: CN
Inventors: 廖丽莎; 朱有为; 熊运畅; 李华轩; 甘娟; 王宇
Original assignee: Hunan Xingtong Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Xingtong Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-31
Filing date: 2020-12-31
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2040-12-31
Also published as: CN112679378A

Abstract

本发明提供了一种除草剂噁草酮中间体2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯肼的制备方法：以2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯胺的甲苯溶液为原料，在酸性条件下搅拌成盐，在一定温度下与氰酸盐反应生成脲，再在碱性环境下经Hofmann降解重排，过滤，常压回收溶剂后，加氯仿萃取，得到2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯肼的氯仿溶液，可直接用于酰化工序合成噁草酮关键中间体2,4‑二氯‑5‑异丙氧基苯酰肼。通过本发明方法，有效规避了传统合成过程中氯化亚锡还原重氮盐带来的繁冗的锡回收流程，避免了回收工段大量高盐废水的产生；另一方面无碱化操作，无固体物料的投加，劳动强度大幅降低，生产效率得到有效提升。

Description

一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，重点涉及一种制备2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的方法。

背景技术

噁草酮是一种用于防除多种一年生单子叶和双子叶杂草高效广谱型除草剂，其结构式为：

2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺和2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼都是合成噁草酮的关键中间体。

现有技术中，2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的合成方法一般需将2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺经重氮化生成重氮盐，再通过还原剂还原制得2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼盐酸盐后经碱化得到产物2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼。重氮化工序中重氮盐的热稳定性很差，遇热极易分解引发爆炸等安全风险，因此反应必须严格要求在低温下进行，生产条件比较苛刻。

传统的重氮盐还原方法中，以氯化亚锡还原为主，此路线虽然收率尚可，但原材料价格昂贵，氯化亚锡还原剂回收工序异常繁冗复杂，且产生大量难以处理的酸性高盐废水，环保压力较大，改良还原方法中，使用亚硫酸盐作为还原剂还原重氮盐，重氮液为酸性，亚硫酸钠溶液为碱性，反应剧烈放热且pH控制不当容易生成沥青状副产物，还原收率偏低，操作难度大；碱化工序采用肼盐加水、加液碱快速升温再降温离心的方式制得苯肼，需要人工投加大量的固体物料，劳动强度较大，生产效率不高。

因此，提供一种更加简便、环保的2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的合成方法具有重要意义。

发明内容

为克服上述问题，本发明旨在提供一种2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的新型制备方法，以解决现有制备过程中存在高安全风险、原材料价格昂贵、回收困难、废水难以处理等诸多问题。

一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，合成路线为：

X为碱金属；Y为卤素；进一步优选的，X为K或Na；Y为Cl或Br。

一种噁草酮中间体2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，具体为以下步骤：

a)以2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺的甲苯溶液为原料，在酸性条件下搅拌成盐，加入氰酸盐搅拌升温至回流温度，回流反应结束后，降温至室温，得到中间体；

b)往a)中所述中间体中滴加次卤酸盐和碱的混合液，控制温度在10～30℃，滴加完毕维持所述温度0.5～2h降解重排，然后升温至脱羧温度70～100℃，保温0.5～2h后，降温至室温后，得到2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液。

优选的，还包括步骤c)将2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液过滤，滤液静置去除水相，再往有机相中加适量水，在常压下带水回收甲苯，溶剂回收完成后将釜内物料降温至室温，加氯仿萃取，得2，4-二氯-5-异丙氧基苯肼氯仿溶液，静置分出水相后，取有机相检测外标含量，计算收率。有机相可直接用于酰化工序合成噁草酮关键中间体2,4-二氯-5- 异丙氧基苯酰肼。

优选方案，a)中所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的甲苯溶液的质量浓度为30％～45％，所述成盐的酸为盐酸或醋酸中的一种，进一步优选为盐酸；所述原料与酸的摩尔比为1:1.05～1.1，进一步优选为1:1.05。

优选方案，a)中所述氰酸盐为氰酸钾或氰酸钠中的一种，进一步优选为氰酸钾；所述原料与氰酸盐的摩尔比为1:1.25～1.5，进一步优选为1:1.3。

优选方案，a)中所述回流温度为90～110℃，进一步优选为101℃。

优选方案，本发明所述室温为20～25℃。

优选方案，b)中所述次卤酸盐为次氯酸钠或者次溴酸钠，进一步优选为次氯酸钠。次氯酸钠浓度10.9％。

优选方案，b)中所述中间体、次卤酸盐和碱的摩尔比为1:1.15～1.50:2.4～3.0，进一步优选为1:1.25:2.6。

优选方案，b)中所述控制温度为25℃，维持温度0.5h。

优选方案，b)中所述脱羧温度为70～100℃，进一步优选为80℃；脱羧时间0.5～2h，进一步优选为1h。

优选方案，c)中带水回收甲苯的水量为有机相与水的质量比为3～5:1，进一步优选为 4:1。

与现有技术相比，本发明的优势是：

1)流程简化：从传统的三步合成缩减至两步合成，一方面有效规避了传统合成过程中氯化亚锡还原重氮盐带来的繁冗的锡回收流程，提高了生产效率，避免了回收工段大量高盐废水的产生；另一方面无碱化操作，无固体物料的投料和出料，劳动强度大幅降低，亦可削减离心机等设备的投入，有效降低了生产成本，具有显著的经济效益。

2)路线环保：本路线仅有脲的合成和降解两步工序，操作简便，对人力、物力的投入要求较低，且整个反应过程废水产生量较少，相比传统合成方法，至少可节省约10吨每吨噁草酮产品的废水量排放，环境效益亦比较可观。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

实施例1

将内标含量为35％的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺甲苯溶液200g加入插有冷凝管的500 mL四口烧瓶，于室温下缓慢倒入30％的盐酸42g，继续搅拌0.5h后，加入氰酸钾33.5g，然后缓慢升温至100～105℃后，回流2h，气相色谱跟踪原料2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺＜1％时，反应结束，降温，得中间体(苯基脲)，待加次氯酸钠碱溶液。

当温度降至20～25℃时，开始滴加提前混合好的次氯酸钠碱溶液372g(脲、次氯酸钠、碱的摩尔比为1:1.25:2.6)，控制整个过程的温度不超过25℃，滴加完成后，保温反应40min，然后缓慢升温至80～85℃，继续保温反应1h，液相色谱跟踪原料峰低于1％为反应终点，得2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液。

将2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液降至室温后，过滤，滤液分掉水相，往有机相中加入32.5g水，常压带水回收甲苯，当温度升至105～110℃时，溶剂回收完成，釜内物料降温至室温后，加280g氯仿萃取，得2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼氯仿溶液，经检测该氯仿溶液的外标含量后，计算得2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺到2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼收率可达92.31％，产物2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼纯度为98.72％。该氯仿溶液可直接用于酰化工序合成噁草酮关键中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼。

实施例2

苯基脲(中间体)的制备同实施例1，第二步降解重排过程将次氯酸钠替换为次溴酸钠，得2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼纯度98.8％，2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺到苯肼二步收率达92.69％。

对比例1

将内标含量为35％的2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺甲苯溶液200g加入插有冷凝管的500 mL四口烧瓶，于室温下缓慢倒入30％的盐酸42g，继续搅拌0.5h后，加入氰酸钠26.9g，然后缓慢升温至100～105℃后，回流2h，气相色谱跟踪原料2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺＜1％时，反应结束，降温，得中间体(苯基脲)，待加次氯酸钠碱溶液。

第二步降解重排过程同实施例1，制得2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼纯度95.3％，2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺到苯肼二步收率达89.76％。

对比例2

其他操作过程同实施例1，在2,4-二氯-5-异丙氧基-苯基脲降解步骤中，控制滴加次氯酸钠溶液温度为35℃，得苯肼纯度95.42％，2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺到苯肼二步收率83.19％。

对比例3

其他操作过程同实施例1，在2,4-二氯-5-异丙氧基-苯基脲降解重排步骤中，滴加提前混合好的次氯酸钠碱溶液340g(脲、次氯酸钠、碱的摩尔比为1:1.25:2.0)，得苯肼纯度93.61％，2，4-二氯-5-异丙氧基苯胺到苯肼二步收率84.92％。

以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，其特征在于，合成路线为：

其中X为K金属；Y为Cl；

包括以下步骤：

a）以2,4-二氯-5-异丙氧基苯胺的甲苯溶液为原料，在酸性条件下搅拌成盐, 加入氰酸钾搅拌升温至回流温度，回流反应结束后，降温至室温，得到中间体；

b）往a）中所述中间体中滴加次氯酸钠和碱的混合液，控制温度在10~25℃，滴加完毕维持所述温度0.5~2h降解重排，然后升温至脱羧温度70~100℃，保温0.5~2h后，降温至室温，得到2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液；b）中控制所述中间体、次氯酸钠和碱摩尔比为1:1.15~1.50:2.4~3.0；

c）将2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼粗品溶液过滤，滤液静置去除水相，再往有机相中加适量水，在常压下带水回收甲苯，溶剂回收完成后将釜内物料降温至室温，加氯仿萃取，得2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼氯仿溶液，静置分出水相后，取有机相检测外标含量，计算收率。

2.根据权利要求1所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，其特征在于，a）中所述成盐的酸为盐酸或醋酸中的一种，所述原料与酸的摩尔比为1:1.05~1.1。

3.根据权利要求1或2所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，其特征在于，a）中所述原料与氰酸钾的摩尔比为1:1.25~1.5。

4.根据权利要求1或2所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，其特征在于，a）中所述回流温度为90~110℃。

5.根据权利要求1或2所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，其特征在于，所述室温为20~25℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，b）降解重排步骤在碱性环境下进行。

7.根据权利要求1或2所述的一种噁草酮中间体2,4-二氯-5-异丙氧基苯肼的制备方法，c）中带水回收甲苯的操作中，有机相与水的质量比为3~5:1。