CN110655494A - 一种嗪草酮中间体的新型合成方法 - Google Patents

一种嗪草酮中间体的新型合成方法 Download PDF

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郑龙生
方东
张亮
李付香
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明公开了一种嗪草酮中间体的新型合成方法。以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、缩合等反应步骤生产嗪草酮的中间体三嗪酮。优点为：（1）反应条件温和，总收率达92.4%；（2）采用双氧水代替次氯酸钠做为氧化剂，在室温条件下进行氧化反应，操作方便，副产物是水，减少了生产过程的含盐废水等污染物的排放；（3）反应结束后层析分离中间体和催化剂，含有催化剂的水相循环使用。

Description

一种嗪草酮中间体的新型合成方法
技术领域
本发明涉及一种农药化工产品中间体的制备方法，特别是一种嗪草酮的中间体三嗪酮的新型合成方法。本方法适用于以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、缩合等反应步骤生产三嗪酮的场合。
背景技术
嗪草酮，化学名：4-氨基-6-特丁基-4，5-二氢-3-甲硫基-1,2,4-三噻-5(4H)-酮，为选择性除草剂，具有高效、长效、广谱、用量少、对人畜和环境安全、对昆虫天敌和有益生物温和等特点，市场前景广阔。三嗪酮是合成嗪草酮的重要的中间体，该中间体现有的制备工艺一般是以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、环合等反应步骤生产三嗪酮。目前的工艺条件存在反应温度高、时间长、工艺条件苛刻、步骤繁琐的不足；其中，氧化这一步基本上采用次氯酸钠作为氧化剂，形成大量的含盐废水，对设备的腐蚀性大，而且污染、危害环境。不能满足环境、经济双重效益。
本发明提供一种离子液体催化双氧水氧化的新方法，催化剂回收方便，反应副产物是水，可以直接排放，对设备、环境无害。
发明内容
本发明所要解决的技术难题是，填补现有技术的空白，提供一种合成嗪草酮中间体三嗪酮的新方法。
本发明的技术解决方案如下：本发明是通过下述技术方案加以实现的，以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、缩合等反应步骤生产嗪草酮中间体三嗪酮，采用离子液体作为催化剂，以双氧水替代次氯酸钠为氧化剂，在室温条件下进行氧化反应。其特征在于包括以下过程：
（1）氯化反应。向氯化反应釜中加入规定量的频那酮（甲基叔丁基酮），逐步升温至适宜温度（40~50℃），开始通入氯气进行氯化反应，气相色谱控制反应终点。氯化反应转化率97.5%（以频那酮计）。
（2）水解反应。氯化反应结束将氯化反应产物二氯频那酮（夹带少量的一氯频那酮）投入水解反应釜，加入规定量的30%液碱和水，常温常压反应一定时间，水解生成三甲基丙酮醛，转入氧化反应釜中备用。水解反应转化率98.5%（以二氯频那酮计）。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（3）氧化反应。向氧化反应釜中投入一定量的双氧水，一定量的离子液体催化剂，常温进行氧化反应，生成三甲基丙酮酸。氧化反应转化率97.2%（以三甲基丙酮醛计）。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
（4）缩合反应。向缩合反应釜中加入规定量的硫代卡巴肼和30%盐酸，常温下进行缩合反应8h生成三嗪酮。缩合反应转化率99%（以三甲基丙酮酸计）。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
所述步骤（1）氯化反应通入氯气的温度应该控制在40～50℃之间。
所述步骤（2）水解在常温、常压下进行，时间为6～8h。
所述步骤（3）氧化反应在常温、常压下进行，时间为6～8h；所用氧化剂为双氧水，催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体，用量为双氧水质量的10～20%。
所述步骤（4）缩合反应在常温、常压下进行，时间为6～8h。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：
以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、缩合等反应步骤生产三嗪酮中间体，反应条件温和，总收率达92.4%。采用双氧水代替次氯酸钠做为氧化剂，在室温条件下进行氧化反应，操作方便，副产物是水，安全环保；反应结束后层析分离中间体和催化剂，含有催化剂的水相循环使用；反应安全平稳，减少了生产过程的含盐废水等污染物的排放，容易工业放大，是环境友好的化工过程。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
（1）氯化反应。向5000L的氯化反应釜中加入495kg的频那酮（甲基叔丁基酮），逐步升温至适宜温度（40~50℃），开始通入氯气进行氯化反应，气相色谱控制反应终点，大约需要消耗690-700kg氯气。氯化反应转化率97.5%（以频那酮计）。
（2）水解。氯化反应结束将氯化反应产物二氯频那酮（夹带少量的一氯频那酮）投入5000L的水解反应釜，加入1950kg的30%液碱和2300kg的水，常温常压反应6-8h水解生成三甲基丙酮醛。水解反应转化率98.5%（以二氯频那酮计）。
（3）氧化反应。向6300L的氧化反应釜中投入600kg的30%的双氧水，60kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体催化剂，常温进行氧化反应8h生成三甲基丙酮酸，氧化反应产物静置分层后油相转入5000L的缩合反应釜中备用，含有催化剂的水层脱水后，催化剂可以循环使用。氧化反应转化率97.2%（以三甲基丙酮醛计）。
（4）缩合反应。向上述5000L的缩合反应釜中加入490kg的硫代卡巴肼和200kg 的30%盐酸，常温下进行缩合反应6h，生成嗪草酮的中间体三嗪酮。缩合反应转化率99%（以三甲基丙酮酸计）。反应产物经过离心分离去除水分后转入甲基化反应釜中，可以用于合成嗪草酮。
实施例2
（1）氯化反应。向5000L的氯化反应釜中加入495kg的频那酮（甲基叔丁基酮），逐步升温至适宜温度（40~50℃），开始通入氯气进行氯化反应，气相色谱控制反应终点，大约需要消耗690-700kg氯气。氯化反应转化率97.5%（以频那酮计）。
（2）水解。氯化反应结束将氯化反应产物二氯频那酮（夹带少量的一氯频那酮）投入5000L的水解反应釜，加入1950kg的30%液碱和2300kg的水，常温常压反应8h水解生成三甲基丙酮醛。水解反应转化率98.5%（以二氯频那酮计）。
（3）氧化反应。向6300L的氧化反应釜中投入600kg的30%的双氧水，120kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体催化剂，常温进行氧化反应6h生成三甲基丙酮酸，氧化反应产物静置分层后油相转入5000L的缩合反应釜中备用，含有催化剂的水层脱水后，催化剂可以循环使用。氧化反应转化率97.2%（以三甲基丙酮醛计）。
（4）缩合反应。向上述5000L的缩合反应釜中加入490kg的硫代卡巴肼和200kg 的30%盐酸，常温下进行缩合反应8h，生成嗪草酮的中间体三嗪酮。缩合反应转化率99%（以三甲基丙酮酸计）。反应产物经过离心分离去除水分后转入甲基化反应釜中，可以用于合成嗪草酮。
实施例3
（1）氯化反应。向5000L的氯化反应釜中加入500kg的频那酮（甲基叔丁基酮），逐步升温至适宜温度（40~50℃），开始通入氯气进行氯化反应，气相色谱控制反应终点，大约需要消耗700kg氯气。氯化反应转化率97.5%（以频那酮计）。
（2）水解。氯化反应结束将氯化反应产物二氯频那酮（夹带少量的一氯频那酮）投入5000L的水解反应釜，加入1950kg的30%液碱和2350kg的水，常温常压反应7h水解生成三甲基丙酮醛。水解反应转化率98.5%（以二氯频那酮计）。
（3）氧化反应。向6300L的氧化反应釜中投入600kg的30%的双氧水，90kg的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体催化剂，常温进行氧化反应7h生成三甲基丙酮酸，氧化反应产物静置分层后油相转入5000L的缩合反应釜中备用，含有催化剂的水层脱水后，催化剂可以循环使用。氧化反应转化率97.2%（以三甲基丙酮醛计）。
（4）缩合反应。向上述5000L的缩合反应釜中加入490kg的硫代卡巴肼和200kg 的30%盐酸，常温下进行缩合反应7h，生成嗪草酮的中间体三嗪酮。缩合反应转化率99%（以三甲基丙酮酸计）。反应产物经过离心分离去除水分后转入甲基化反应釜中，可以用于合成嗪草酮。
实施例4
按照实施例2中的步骤（3）反应结束后，分离出的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体经脱水干燥，可以重新投入到氧化反应釜中，在步骤（3）中循环使用，其余操作同实施例2。氧化反应转化率97-98%（以三甲基丙酮醛计）。

Claims (5)

1.一种嗪草酮中间体的新型合成方法，其特征在于：以频那酮（甲基叔丁基酮）为初始原料，经氯化、水解、氧化、缩合等反应步骤生产嗪草酮中间体三嗪酮，采用离子液体作为催化剂，以双氧水替代次氯酸钠为氧化剂，在室温条件下进行氧化反应；反应包括以下过程：
（1）氯化反应，向氯化反应釜中加入规定量的频那酮（甲基叔丁基酮），逐步升温至适宜温度（40~50℃），开始通入氯气进行氯化反应，气相色谱控制反应终点；反应如式（I）所示：
式（I）；
（2）水解反应，步骤（1）氯化反应结束将氯化反应产物二氯频那酮（夹带少量的一氯频那酮）投入水解反应釜，加入规定量的30%液碱和水，常温常压反应一定时间，水解生成三甲基丙酮醛，转入氧化反应釜中备用；反应如式（II）所示：
Figure 622862DEST_PATH_IMAGE002
式（II）；
（3）氧化反应，向氧化反应釜中投入一定量的双氧水，一定量的离子液体催化剂，常温进行氧化反应，生成三甲基丙酮酸，转入缩合反应釜中；反应如式（III）所示：
Figure 34121DEST_PATH_IMAGE003
式（III）；
（4）缩合反应，向缩合反应釜中加入规定量的硫代卡巴肼和30%盐酸，常温下进行缩合反应8h生成三嗪酮；反应如式（IV）所示：
式（IV）。
2.一种嗪草酮中间体的新型合成方法，其特征在于：所述步骤（1）氯化反应通入氯气的温度应该控制在40～50℃之间。
3.一种嗪草酮中间体的新型合成方法，其特征在于：所述步骤（2）水解在常温、常压下进行，时间为6～8h。
4.一种嗪草酮中间体的新型合成方法，其特征在于：所述步骤（3）氧化反应在常温、常压下进行，时间为6～8h；所用氧化剂为双氧水，催化剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体，用量为双氧水质量的10～20%。
5.一种嗪草酮中间体的新型合成方法，其特征在于：所述步骤（4）缩合反应在常温、常压下进行，时间为6～8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114031569A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 江苏剑牌农化股份有限公司 一种三嗪酮的制备工艺

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114031569A (zh) * 2021-11-30 2022-02-11 江苏剑牌农化股份有限公司 一种三嗪酮的制备工艺

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