CN109503418B

CN109503418B - 一种甲基肼的制备工艺

Info

Publication number: CN109503418B
Application number: CN201811509710.1A
Authority: CN
Inventors: 刘振强; 刘新元; 韩布兴; 梁丙辰; 王宇栋; 白伟东; 孟龙超; 姜鹏鹏; 孙美婷
Original assignee: Hebei Hejia Pharmatech Group Co ltd
Current assignee: Hebei Hejia Pharmatech Group Co ltd
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109503418A

Abstract

本发明公开了一种甲基肼的制备工艺，属于有机合成技术领域。包括以下步骤：(1)反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂，然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；(2)反应后的料液直接降温分离固体催化剂和未反应的盐酸肼，滤液经脱醇、游离、精馏等过程，得到甲基肼。发明工艺具有反应选择性好，反应压力低，催化剂可完全套用，安全、清洁、环保等优点。

Description

一种甲基肼的制备工艺

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种甲基肼的制备工艺。

背景技术

甲基肼是一种重要的能源材料，同时也广泛应用于农药、医药、水处理等领域，市售多为其40％的水溶液。目前针对甲基肼合成方法的报道很多，如水合肼苯甲醛缩合法、亚磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法、—肼基乙醇分解法、硫酸二甲酯水合肼法等方法，但都因为甲基化试剂成本高或安全、环保等方面的原因未能实现工业化生产。目前工业上常用的两种方法是拉西法和盐酸水合肼甲醇法。

拉西法也称氯胺法，如美国专利US 4192819所述，采用次氯酸钠与氨进行反应生成氯氨，然后再与一甲胺反应生成一甲基肼。此工艺技术成熟，但耗能大、废水废渣多、收率低、产品质量差；盐酸水合肼甲醇法，如专利JP8298247、US4855501A所述，是以甲醇和水合肼为原料，用二盐酸肼或氯甲烷做催化剂，在温度110℃～130℃，压力1.0MPa～1.3MPa条件下制备一甲肼盐酸盐，之后用碱游离出甲基肼。反应过程如下：

此方法以价格便宜的甲醇作为甲基化试剂，转化率低于30％的情况下选择性较好，但以二盐酸肼(盐酸)或一氯甲烷为催化剂，仍然会产生过度烷基化产物(偏二甲基肼，对二甲基肼，三甲基肼等)，而且存在反应过程压力高，对设备耐腐蚀要求高，催化剂通常在反应结束泄压及蒸馏过程完全损失等问题。CN102516117A采用了类似的合成路线，仍然没有避免过度烷基化产物的产生，收率只达到65％左右；CN106543026报道了一种用水合肼和甲醇在亚硫酸氢钠和对甲基苯磺酸钠存在下一步制备甲基肼的方法，但经申请者实验后未发现反应进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲基肼的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：(1)反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂，然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；

(2)反应后的料液直接降温分离催化剂和未反应的一盐酸肼，滤液经脱醇、游离、精馏等过程，得到甲基肼。

催化剂为肼的硫酸盐、肼的磷酸盐、肼的甲基磺酸盐或肼的对甲基肼苯磺酸盐中的一种或多种。

优选的催化剂为硫酸肼。

甲醇的用量为一盐酸肼摩尔量的2～6倍，水的用量为控制体系水量为一盐酸肼固体重量的10％～40％，催化剂的用量为一盐酸肼摩尔量的5％～20％。

步骤(1)中控制反应温度范围为50～100℃，反应时间为1～4h。

步骤(2)中降温分离的催化剂和未反应的一盐酸肼完全套用至步骤(1)中进行甲基化反应。

步骤(1)中一盐酸肼可以以下几种形式投料：包括一盐酸肼固体，步骤(2)回收的一盐酸肼固体湿品，或二者与按摩尔比1:1投入的水合肼和盐酸的混合物。

即可以为以下几种投料方式：

1、一盐酸肼固体

2、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品

3、一盐酸肼固体、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

4、步骤(2)回收一盐酸肼固体湿品、水合肼和盐酸；其中水合肼与盐酸的摩尔比为1:1

水合肼与盐酸1:1投料可以反应生成一盐酸肼。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该工艺在更温和条件下获得了更好的转化率及选择性，甲基肼综合收率提高到了80％以上；肼盐催化剂相对于盐酸、一氯甲烷等催化剂大大降低了对设备的腐蚀；催化剂在反应体系中室温下基本不溶，降温即可实现分离回收，套用方便彻底，更利于后期游离操作。

附图说明

图1为本发明工艺过程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

在甲基化反应釜中，加入一盐酸肼275g(4mol)，650mL甲醇(16mol)，硫酸肼26g(0.2mol)，再加入70ml水，密闭反应釜，控制体系温度90℃～100℃，搅拌反应3h，反应过程体系压力在0.4～0.5MPa，反应结束，体系降至室温搅拌1h，过滤，得固体干品185g(含硫酸肼25g，盐酸肼125g)，滤液经蒸馏回收甲醇后，加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液210g。

实施例2：

在甲基化反应釜中，加入回收的硫酸肼与一盐酸肼混合物150g(含硫酸肼25g，盐酸肼125g)，盐酸肼150g，500mL甲醇，再加入80ml水，密闭反应釜，控制体系温度50℃～60℃，搅拌反应2h，反应过程体系压力在0.3～0.5MPa，反应结束，体系降至室温搅拌1h，过滤，得固体湿品210g(含硫酸肼25g，盐酸肼152g)，滤液经蒸馏回收甲醇后，加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液177g。

实施例3：

在甲基化反应釜中，加入80％水合肼74g(1.2mol)，36％浓盐酸120g(1.2mol)，搅拌均匀后，依次加入回收的硫酸肼与一盐酸肼混合物150g(含硫酸肼25g，盐酸肼125g，1.8mol)，600mL甲醇，密闭反应釜，控制体系温度75℃～85℃，搅拌反应4h，反应过程体系压力在0.3～0.4MPa，反应结束，体系降至室温搅拌1h，过滤，得固体湿品168g(含硫酸肼24g，盐酸肼123g)，滤液经蒸馏回收甲醇后，加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液120g。

实施例4：

在甲基化反应釜中，加入一盐酸肼275g(4mol)，485mL甲醇(12mol)，肼的甲基磺酸盐40g(0.3mol)和水55ml水，密闭反应釜，控制体系温度80℃～90℃，搅拌反应4h，反应过程体系压力在0.3～0.4MPa，反应结束，体系降至室温搅拌1h，过滤，得固体干品150g(含肼的甲基磺酸盐36g，盐酸肼87g)，滤液经蒸馏回收甲醇后，加入水合肼进行游离，馏分进行精馏得到40％甲基肼溶液220g。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种甲基肼的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：（1）反应釜中加入一盐酸肼和甲醇，再加入水和催化剂硫酸肼，然后升温进行甲基化反应，得到甲基肼盐酸盐；

（2）反应后的料液直接降温分离催化剂和未反应的一盐酸肼，滤液经脱醇、游离、精馏过程，得到甲基肼；

甲醇的用量为一盐酸肼摩尔量的2～6倍，水的用量为控制体系水量为一盐酸肼固体重量的10%～40%，催化剂的用量为一盐酸肼摩尔量的5%～20%。

2.根据权利要求1所述的甲基肼的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中控制反应温度范围为50～100℃，反应时间为1～4h。

3.根据权利要求1所述的甲基肼的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中降温分离的催化剂和未反应的一盐酸肼完全套用至步骤（1）中进行甲基化反应。