CN109970571B - 一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑(4‑氯苯基)苯胺的合成工艺，采用9‑芴酮为原料，经开环、氯代、酰氨化、重排降解四步反应得到2‑(4‑氯苯基)苯胺。该工艺避免了使用价格昂贵的原料和催化剂，大大降低了生产成本。通过本发明合成工艺制备的2‑(4‑氯苯基)苯胺含量达到98%以上，总收率达到75%以上。

Description

一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺。
背景技术
啶酰菌胺是由德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，其中2-(4-氯苯基)苯胺是合成啶酰菌胺的关键中间体。2-(4-氯苯基)苯胺的合成方法一般是以邻氯硝基苯和对氯苯硼酸为原料，先合成2-(4-氯苯基)硝基苯，再经催化加氢还原得到2-(4-氯苯基)苯胺；或由邻碘苯胺和对氯苯硼酸为原料，一步反应合成2-(4-氯苯基)苯胺。这两种方法都需要昂贵的催化剂，并且原料邻碘苯胺价格也比较贵，使得生产成本较高。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺，该工艺采用9-芴酮为原料，经开环、氯代、酰氨化、Hofmann重排降解四步反应得到2-(4-氯苯基)苯胺。该工艺避免了使用价格昂贵的原料和催化剂，大大降低了生产成本。
一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺，其包括以下步骤：
(1)开环：将9-芴酮加入溶剂中，再加入占9-芴酮量的1.5-2倍的碱，搅拌、升温，进行回流反应；回流反应结束后降至室温，再加入水进行搅拌，分去有机层后对余下的水层用盐酸进行酸化；然后加入二氯乙烷进行萃取，得到含2-苯基苯甲酸的二氯乙烷溶液；
(2)氯代：将步骤(1)得到2-苯基苯甲酸的二氯乙烷溶液用无水硫酸钠干燥后，加入催化剂，升温至60℃，先通入氮气赶走反应器中的空气，然后再通入氯气进行氯化反应，制得2-(4-氯代苯基)苯甲酰氯；
(3)氨化：向步骤(2)中的反应器中通入氮气赶走多余的氯气，降至室温后，再通入氨气进行氨化，待反应结束后，减压蒸馏脱溶，得2-(4-氯代苯基)苯甲酰胺；
(4)重排降解：加入次氯酸钠溶液，在室温下搅拌，经霍夫曼重排反应得目标化合物2-(4-氯苯基)苯胺。
进一步方案，步骤(1)中溶剂为三甲苯，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步方案，步骤(2)中催化剂为三氯化锑。
步骤(1)中所述水层用盐酸进行酸化后的pH＝1～2；所述回流反应至少为8小时。
本发明采用9-芴酮为原料，经开环、氯代、酰氨化、重排降解四步反应得到2-(4-氯苯基)苯胺。该工艺避免了使用价格昂贵的原料和催化剂，大大降低了生产成本。
其具体的反应式如下：
Figure BDA0002018940320000021
通过本发明合成工艺制备的2-(4-氯苯基)苯胺含量达到98％以上，总收率达到75％以上。
具体实施方式
实施例1：一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成新工艺，操作如下：
在500ml三口烧瓶中，加入三甲苯250ml，加入9-芴酮0.2mol，氢氧化钾0.3mol，升温至回流，回流8h，降至室温，加入水200ml，充分搅拌后，分去有机层，水层用盐酸酸化至pH＝1～2，加入二氯乙烷250ml，充分搅拌后分去水层，二氯乙烷层用无水硫酸钠干燥后，加入0.1克三氯化锑，升温至60℃，先通入氮气赶走反应瓶中的空气，然后通入氯气，氯代反应结束后(TLC跟踪)，通入氮气赶走多余的氯气，降至室温，通入氨气，待反应结束后，减压蒸馏脱溶，向残余物中加入次氯酸钠溶液，室温下搅拌6h，经后处理得目标化合物，含量98.1％，总收率为75.2％(以9-芴酮计)。
实施例2：
在500ml三口烧瓶中，加入三甲苯250ml，加入9-芴酮0.2mol，氢氧化钾0.36mol，升温至回流，回流8h，降至室温，加入水200ml，充分搅拌后，分去有机层，水层用盐酸酸化至pH＝1～2，加入二氯乙烷250ml，充分搅拌后分去水层，二氯乙烷层用无水硫酸钠干燥后，加入0.1克三氯化锑，升温至60℃，先通入氮气赶走反应瓶中的空气，然后通入氯气，氯代反应结束后(TLC跟踪)，通入氮气赶走多余的氯气，降至室温，通入氨气，待反应结束后，减压蒸馏脱溶，向残余物中加入次氯酸钠溶液，室温下搅拌6h，经后处理得目标化合物，含量98.3％，总收率为75.4％(以9-芴酮计)。
实施例3：
在500ml三口烧瓶中，加入三甲苯250ml，加入9-芴酮0.2mol，氢氧化钾0.4mol，升温至回流，回流8h，降至室温，加入水200ml，充分搅拌后，分去有机层，水层用盐酸酸化至pH＝1～2，加入二氯乙烷250ml，充分搅拌后分去水层，二氯乙烷层用无水硫酸钠干燥后，加入0.1克三氯化锑，升温至60℃，先通入氮气赶走反应瓶中的空气，然后通入氯气，氯代反应结束后(TLC跟踪)，通入氮气赶走多余的氯气，降至室温，通入氨气，待反应结束后，减压蒸馏脱溶，向残余物中加入次氯酸钠溶液，室温下搅拌6h，经后处理得目标化合物，含量98.0％，总收率为75.2％(以9-芴酮计)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种2-(4-氯苯基)苯胺的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)开环：将9-芴酮加入溶剂中，再加入占9-芴酮摩尔量的1.5-2倍的碱，搅拌、升温，进行回流反应；回流反应结束后降至室温，再加入水进行搅拌，分去有机层后对余下的水层用盐酸进行酸化；然后加入二氯乙烷进行萃取，得到含2-苯基苯甲酸的二氯乙烷溶液；
(2)氯代：将步骤(1)得到2-苯基苯甲酸的二氯乙烷溶液用无水硫酸钠干燥后，加入催化剂，升温至60℃，先通入氮气赶走反应器中的空气，然后再通入氯气进行氯化反应，制得2-(4-氯代苯基)苯甲酰氯；所述催化剂为三氯化锑；
(3)氨化：向步骤(2)中的反应器中通入氮气赶走多余的氯气，降至室温后，再通入氨气进行氨化，待反应结束后，减压蒸馏脱溶，得2-(4-氯代苯基)苯甲酰胺；
(4)重排降解：加入次氯酸钠溶液，在室温下搅拌，经霍夫曼重排反应得目标化合物2-(4-氯苯基)苯胺。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中溶剂为三甲苯，碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述水层用盐酸进行酸化后的pH＝1～2；所述回流反应至少为8小时。
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