JPS60237059A - モノアルキルヒドラジンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノアルキルヒドラノンの新規な製法に関し
、高い転化率ならびに選択率をもって、旨収率でモノア
ルキルヒドラノンを製造でキ、更に反応装置に対する腐
蝕の点でもトラブルがなく、操作及び装置上有利な大気
圧条件で実施可能であって、工業的に顕著に有利なモノ
アルキルヒドラジンの新規な製法に関する。

四に詳しくは、本発明は、ヒドラジン（ＮＨ，ＮＨ，）
と−１曲アルコール（ＲＯＨ，ｉ旦し式中、Ｒけアルキ
ル基を示す）とを、ハロケ゛ン化水素酸（ＨＸ。

但し式中、ＸはＣｔもしくＩｄＢデ原子を示す）の存在
下もしくは不存在下に、含リン酸素酸の存在下で反応さ
せることを特徴とするモノアルキルヒドラジン（Ｆ！、
ＮＨＮＨ，、但し式中、Ｒは上記したと同義）の製法に
関する。

変形ラツシヒ法、その他の公知従来法における低収率、
精製分ＮＩＩの困難などの不利益を改善する方法として
、特公昭５８−２９２９６号の従来提案が知られている
。この提案では、ヒドラジン塩ノ３４　ｍ地とメタノー
ルとをヒドラジン塩酸塩寸たは塩化メチルの存在下に反
応させ、生成するモノメチルヒドラジン塩酸塩をアルカ
リで中和し蒸留することによυ遊離のモノメチルヒドラ
ソンを回収することを特徴とする方法が提案されている
。

この提案によれば、反応は自発生圧力下、一般には７〜
１３ｋｆ／ｃＩＩＯ仙囲で行うことが好ましいと記載さ
れ、実施例におＡては、ガラスライニングしたオートク
レーブ中で７．２〜ｔ３ｋｙ／ｄの圧力条件が採用され
ている。父、この提案によれば、上記ヒ）’ラソンジ塩
酸塩は、原料のヒドラソンモノ塩酸塩溶液或いは反応系
に塩酸を加えることによって、その場で形成してもよい
と記載されているが、いずれにしても、ヒドラジンのソ
塩酸塩の存在下の反応が必須であって、従って、Ｎ１１
．ＮＢ２１モルに対して１モルを超えるＨＣＩのモル条
件下で反応を行うことが要求される。

工業的実施に際して、加圧条件の採用は操作及び装置上
不利益であるのに加えて、上述のように過剰モルの」、
Ｍ敵の使用を必須とすることは、腐蝕の点でトラブルの
ある塩酸によるがラスライ監ンダしたオートクレーブの
ガラス面への腐蝕のトラブルを一層助長する不利益を伴
なう。

更に、この提案では、商い選択率が得られると記載して
いるが、その収率（転化率×選択率）は必ずしも満足し
得るほど高くなく、その実施例中、厳島の収率でも２９
．６７　％　（実施ｆｌｌ）で、最も低い例では７．８
４　％　（実施例５）であって、一層の改善が望まれる
。父、この提案の実施例中、厳重の転化率は２９．７　
（Ｉｙ　（実施例１）で、最低の例では８０％（実施例
５）にすぎず、一層の改善が望まれる。又更に、この提
案では反応時間は０．５〜２時間の範囲が適当であって
、反応時間があまり長くなると選択率が低下すると記載
され、実施　。

例においては最・高３時間の例が示されＣ実施例４）　
５− ているが、その収率は１２７９循と低い。

本発明者等はヒドラジンと一層アルコールから（７）−
２ノアルキルヒドラジンの工業的に有利な製法を開発す
べく研究を行ってきた。

その結果、ヒドラジンと一層アルコールとを含リン酸素
酸の存在下に反応させるという新しい反応方式によって
、工業的に有利にモノアルキルヒドラジンが製造できる
ことを発見した。

本発明者等の研究によれば、含リン酸素酸たとえばオル
）　ＩＪン酸の存在下で、ヒドラジンと一層アルコール
とが反応してモノアルキルヒドラジン酸塙（モノ）が形
成されることが発見された。含リン酸素酸がヒドラジン
と一層アルコールとの反応を触媒してモノアルキルヒド
ラジン酸塩全形成することは従来完全に未知であったし
且つ又如伺なる公知刊行物にも記載も示唆もされたこと
はない。本発明製法は上記の新しい知見に基いて完成　
６− されたモノアルキルヒドラジンの新規な製法である。

本発明者等の研究によれば、ヒドラジン（ＮＨ。

ＮＨ，）と−価アルコール（ノンＯＨ，但し式中、Ｒは
アルキル基を示す）とを、ハロゲン化水素酸（ｌｉＸ、
但し式中、ＸはＣ１もしくはＢｒ原子を示す）の存在下
もしくは不存在下に、含リン酸素酸の存在下で反応させ
ることによって、高い転化率ならびに選択率をもって、
開成率でモノアルキルヒドラジンを製造でき、更に反応
装置に対する腐蝕の点でもトラブルがなく、操作及び装
置上有利な大気圧条件下で実Ｍｊ可能であって、工業的
に顕著に有利にモノアルキルヒドラジンが製造できるこ
とがわかった。

本発明者等の研究によれば、上記含リン酸素酸の存在下
の新しい反応方式（以下、本発明のりン醒法モノアルキ
ルヒドラジンの製法と呼称することがある）により、例
えば、約６０％を超える顕著に改善された転化率、約９
０％を超える優れた選択率、約５０％もしくはそれ以上
のＩＣ纒著に改善された収率で、不都合彦副生物の副生
を伴うことなしに、工業的に有利にモノアルキルヒドラ
ノンｆｔ製造できることがわかった。

従って、本発明の目的はモノアルキルヒドラジンの新規
１’Ｊ法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のリン記法モノアルキルヒドラジンの製法におけ
る反応機構の詳細は解明されていないが、オルトリン酸
を用いて、ハロゲン化水素酸の存在下に反応を行う場合
の一例及びハロゲン化水素酸【 の不仔在下に反応を行う場合の一例について示すと、以
下に示す反応式で反応が進行するものと推ｉ１１＋１　
している。勿論、本発明方法Ｖよこのような反応機構の
推測によって、何等、制約されるものではない。

１ （ＨＸ存在下）　１１０−Ｐ−ＯＲ＋ＥＯＨ→ＯＨ １ ＨＯ−Ｐ−ＯＲ十Ｈ！Ｏ−−−−−１１）ＯＨ １ ＮＨ，Ｎｌｉ、・ＨＸ　＋ｌ１Ｏ−Ｐ−ＯＲ→■ ＯＨ １ ＲＮＨＮＨ，・ＥＸ　＋　ＨＯ−Ｐ−ＯＨ・１（２）Ｂ 　９− ＣＨＸ不存在下）　ｌｌ０−Ｐ−ＯＨ＋　ＲＯＨ→ＯＨ １ ＨＯ−Ｐ−ＯＲ十Ｂ、０・・・（１） Ｂ 上記式＋１１及び（２）に従って形成されるモノアルキ
ルヒドラジンモノハロダン化水素酸塩或は上記式（１）
及び（２）′に従って形成されるモノアルキルヒドラジ
ンモノリン酸塩は、例えば適当なアルカリで中和するこ
とによって、容易にモノアルキルヒト−１０− ラソン（ＲＮＨＮＨ，）に転化することができる。

本発明のリン酸洗モノアルキルヒドラジンの製法の実施
に際して、原料ヒドラジン、−価アルコール、更にはハ
ロゲン化水素酸、含リン酸素酸はそのま捷の形で反応に
供してもよいが、その必要はなく、他の成分との塩や反
応生成物の形で反応に供してよく、本発明方法はそのよ
うな態様を包含する。

例えば、原料ヒドラジンＣＮＨ，ＮＨ，）はそのままの
形で反応に供してもよいが、ヒドラゾン水和物（水加ヒ
ドラジンＮＨ，ＮＨ，・Ｈ２Ｃ）もしくはその水溶液の
形で反応に供してよいし、更に、前記式（２）に示した
ようにヒドラジンモノハロダン化水素酸塩（ＮＨ，ＮＨ
２・ＨＸ、但し式中、ＸけＣ１もしく　ｔｄ　Ｂ　ｒ原
子を示す）の形で反応に供してよいし、該モノハロケ゛
ン化水素酸塩はその場でもしくは反応系中でフｒり成さ
せてもよい。又更に、原料ヒドラジンは前記式（２）′
　に示したようにヒドラジンモノ含リン酸素酸塩の形で
反応に供してよいし、該ヒドラジンモノ含リン酸素酸塩
はその場でもしくは反応系中で形成させてもよい。又、
原料−価アルコールはそのままの形で反応に供してもよ
いが、その−都電しくは全部を例えば前記式（１）に示
したように含リン酸素酸との反応生成物の形で反応に供
してもよいし、該反応生成物はその場でもしくは反応系
中で形成させてもよい。

従って、本発明において、ヒドラジンと一価アルコール
とを、へロｒン化水素酸の存在下もしくは不存在下に、
含リン酸素酸の存在下で反応させると称するのは、上記
例示の如き反応態様を包含して、含すン酸素阻の存在下
でヒドラジンと一価アルコールからモノアルキルヒドラ
ジンモノ塩を形成するすべての態様を包含する呼称であ
る。

本発明のリン酸洗モノアルキルヒドラジンの製法によれ
ば、上記の如き態様を包含して、ヒドラジンＣＮＨ，Ｎ
Ｈ，）と−・１曲アルコール（ＲＯＩｉ、但し式中、Ｒ
はアルキル基を示す）とを、ハロゲン化水素「シ２ＣＨ
Ｘ、但し式中、ＸはＣ１もしくはＢｒ原子を示す）の存
在下もしくは不存在下に、含リン酸素酸の存在下で反応
させる。

原料ヒドラジンは、前述のように、種々の形態で反応に
供することができ、無水ヒドラジンも使用できるが、工
業的実施には、水加ヒドラジンもしくはその水浴液の形
態での利用が軽重しく、例えば、水加ヒドラソン＠計約
３０〜約１ｏｏｉｇ量％、好捷しくに約６０〜約８５重
ｊ！′％程度の水加ヒドラジンもしくはその水溶液の利
用を例示できる。甘た、ヒドラソンモノハログン化水素
酸塩の形態で使用する除には、固体のヒドラジンモノ塩
酸墳、固体のヒドラジンモノ臭化水素酸塩或ばそ　・れ
らの水浴液の形態で反応に供することができる−　１３
− が、工業的実施に／ｉ、水加ヒドラジンと濃塩酸水溶液
もしくＦｉ濃臭化水素酸水溶液とで形成されるヒドラソ
ンモノハログン化水素酸塩水溶液の形態での利用を、好
１しく例示できる。史に、ヒドラジンモノ含リン酸素酸
塩の形態で利用する際には、水加ヒドラジンと含すン酸
素酸水啓液で形成されるヒドラジンモノ含すン酸素酸墳
水溶液の形態での利用を軽重しく例示できる。

原料−価アルコールＲＯＨＣ但し式中、Ｒはアルキル基
を示す）も、前述のように、偵々の形態で反応に供する
ことができ、含リン酸素酸との反応生成物たとえば含リ
ン酸葉酸エステル類の如き形態でｆｊｌ用することがで
きる。上記−価アルコールＲＯＨの例としては、ＲがＣ
１〜Ｃ６アルキル基、より軽重しくにＣ１〜Ｃ４のアル
キル基を表わす一価アルコールを例示することができ、
それらの具体例としては、例えば、メチルアルコール、
エチ−１４− ルアルコール、ｎ−モジ〈ｔｔ’ｘｉｓｏ−ｊ’ロビル
アルコール、ｎ−１ｉｓｏ−１５ｅｃ−もしくはｔｅ９
’ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコールなどを挙げることができる。

使用するｍ個アルコールの濃度Ｆｉ適宜に選択できるが
、嗣度の旨い方が反応０１１間の点で有利である。例え
は、約３０〔・解係以上、軽重しくは約５０市伊係」、
１上、とくには約９０市量係以上の濃朋を、例示すン）
ことができる。

更に、本発明のリン記法モノアルキルヒドラジンの製法
に於て同月する含リン酸素酸の例としては、次亜リン酸
（Ｈ３Ｐ０２）、亜リン酸（Ｈ，ＰＯ，）、次リン酸（
１ｉ４Ｆ、　０６’ｌ、オルトリン区ＣＭ、ＰＯ，）、
ピロリン酸（Ｒ４ＰｔＯ−ｒ　）、トリリン酸（Ｂｎ　
Ｐｓ　Ｏｔｏ　）、メタリン酸（ＨＰＯ，）、ポリリン
酸（縮合リン酸）及びこれら含リン酸系酸形成性リン化
合物よりなる群からえらばれた含リン酸素酸の少なくと
も一種を例示することができる。上記含すン酸素酸形取
性リン化合物の例としては、たとえば、三塩化リンＣＰ
Ｃ１３）、五塩化リン（ＰＣｌ、　）、オキシ塩化リン
ＣＰＯＣＩ、　）、五酸化リン（ｐ、ｏ、）などの化合
物が例示でき、これらの含リン酸素酸形成性リン化合物
は水及び／又は前記１価アルコールＲＯＭと接触させる
ことにより、上記例示の如き含リン酸素酸、又は該１価
アルコールと含すン酸素酸との反応生成物の形に転化で
き、このような形態で本発明方法において利用できる。

−価アルコールと上記例示の如き含すン酸素鹸及びその
形成性リン化合物よりえらばれた含すン酸索酸との反応
生成物は、多くの場合、両者から生成されるエステル反
応生成物の形態であって、本発明においてこｃｒｖ＊ｎ
−ｃ″′″ｆｆ１Ｋ＃ｆ、６　ｉｃ　、！：４　ｆ　＠
　７ｓ・　（本発明リン記法モノアルキルヒドラジンの
製法の実施に際して、含リン酸素酸の使用量は、ヒドラ
ジンとｍ個アルコールとの反応を触媒する適宜の敏で選
択できるが、該含すンｅ累酸の量をＰ原子換算で表わし
て、Ｎｌｉ、ＮＨ２１モル当りＰ＋ＨＸのモル数が約１
モル以上（反応が〕・ロケ゛ン化水素酸ＨＸの不存在下
で行われる場合にばＨＸ＝０、すなわちＰのモル数であ
る）の条件下で行うのが好ましい。その上限にはとくべ
つな制約はないが、工業的な実施に際しては、約４モル
程度までの使用針を例示することができる。より好まし
くは、約１．０５モル〜約２モル程度の使用量を例示で
きる。

本発明リン酸洗モノアルキルヒドランンの製法の実施に
際して、反応はハロケ゛ン化水ｔ−＃　（ＨＸｚ但し式
中、ｘＢｃｔもしくはＢｒ原子を示す）の存在下でも不
存在下でも行なうことができる。反応をハロゲン化水素
酸としてＲＣｌの存在下で行なう場合には、既述の暦蝕
の点を考慮に入れて、−１７− 反応をＮｌｉ、ＮＨ，１モルに対するｌ１Ｃ１のモル数
が１モル以下の条件下で行なうことが望丑しい。例えば
０〜０９５モルの如き１更用量全例示できる。

本発明リン酸洗モノアルキルヒドラジンの製法の実施に
除して、−価アルコールの１更用輌は適当に選択できる
が、Ｎｌｉ、ＨＥ、　１モル当りはソ当モルもしくはそ
れ以上の汲用量を例示できる。

本発明リン酸洗モノアルキルヒドラジンの製法の実施に
際して、反応は大気圧榮汗下で行なうことができ、とく
に加圧条件を採用する必要はないが、望むならば加圧条
件を採用することもできる。

例えば、大気圧〜約１５ｋｉＦ／ｃ−ｄの如き圧力条件
が例示できるが、操作及び装置上有利な大気圧条件の採
用が工業的実施にとくに有利である。反応温度も適宜に
選択できるが、例えは、約り０℃〜約１５０℃好ましく
は、約１２０’Ｃ〜約１４０℃程度の温間条件を例示す
ることができる。反応時間−１８− も適当に選択でき、例えば約１〜約１０時間の如き反応
時間を例示することができる。

反応後、反応生成物液に適当なアルカリの適当量を加え
て系を中和し、所望により、形成されるアルカリ塩を沖
別し、蒸留して遊離のモノアルキルヒドラジンを留取す
ることができる。利用するアルカリの例としては苛性ア
ルカリ、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アルカリ
炭酸塩などを例示することができる。所望により、更に
精留手段を施すことができる。ｈ（留残は主として未反
応ヒドラジンから成り循環再鋺用することができる。

中和ｆ原料ヒドラジンに対して等モル以下のアルカリ１
史用朧に調節して行うことによって、未反応ヒドラジン
、ヒドラジンのモノハロダン化水素酸塩及び／又はモノ
含リン酸素酸塩を主成分とする蒸留性を形成し、追加の
ヒドラジン、ハロゲン化水素酸及び／又は含リン酸素酸
と共に循環再使用するよう表態様を採用することもでき
る。

反応形式は適当に選択でき、たとえば、回分式、半回分
式、連続式のいずれの態様で実施してもよい。

以下、実施例により、本発明方法実施の数態様について
更に詳しく説明する。

実施例１（オートクレーブ加圧法） ８５係オルトリン酸４６．１１　ｒ　（０，４０モル）
、３５％濃塩酸１８７．５（７ｒ（１，３０モル）を５
００ｄの三角フラスコにとり、水冷下、水加ヒドラジン
１００．０ｇｒ（２，００モル）を滴下し、反応液を調
整する。滴下終了後、三角フラスコの内容物を１６のガ
ラス製オートクレーブにあけ、メタノール１９２（７ｒ
（６，００モル）を加え、密閉し、１３０〜１３５℃に
て４時間保ち、反応を進行させる。反応後、放冷し１１
のフラスコにあけ減圧下、濃縮し、シロップ状となった
ら、５ｏ係水酸化すｌ・リウム水溶液２４０ｇＦ（３，
００モル）を加える。析出した無機塩をＰ別し、さらに
１００ゴの水で無機塩を洗浄し、Ｐ液は合せ、全還流１
０段の鞘°留塔がついた蒸留装置で常圧下、蒸留する。

舷流比２に保ち、主貿分として１０４〜１０５℃の留分
を集める。

収量８８．２９デ メチルヒドラヅン濃ｙａ４．ｏｔｓ（メチルヒドラジン
として０．６５２モル） 収率３２６％ 蒸留に伴い析出した無機塩を沢別し、得られた釜残重量
け９８７ｇであった。

Ａ／／　２０　（ＤＫ　Ｉ　Ｏｘ　ｆａ定液で、ヒドラ
ジン含量を崗足した所１３．３１　ｍ　ｒｒｔｏ　ｌ／
ｇｒ　の値を得たので、釜残として回収された原料ヒド
ラジンは、１．３１４モにであった。消費したヒドラジ
ン・　（０，６８６モル、転化率３４．３％）を基にし
た。

−２１− メチルヒドラジンの収得収率（選択率）Ｉｄ、９５．０
係であった。

実施例２及び３ 第１表記載のヒドラジン、含リン酸素酸、−価アルコー
ル、ハロゲン化水素酸を第１＆記載のそれぞれの反応条
件で実施例１と同様にして反応し、後掲第１表記載の転
化率、選択率、収率を得た。

実施例４（大気圧、溶融法） 水加ヒドラジン１００ｇデ（２，００モル）を５００１
の４つロフラスコにとり、冷却下、７０℃以下で濃塩酸
（３５係品、１６６．６ｇｒ、　１．６０モル）を滴下
する。滴下終了後さらに、５（１次亜リン酸７９．２ｇ
ｒ（０，６０モル）を滴下する。

滴下終了後、昇温し、大気圧下で水を留去、濃縮する。

フラスコ内の溶融混合物が１３５℃に達したらメタノー
ルを等速で、溶融混合物中に加える。反−２２− 応は大気圧下で行い、反応温度は１３５〜１４０℃に保
ち留出する含水メタノールは冷却管を使って回収する。

８時間反応する。このとき圧入したメタノールｉｌ″ｉ
：１２８（７γ（４，００モル）であった。

回収されたメタノールは１２７！７ｒでメタノール含量
（重量％）は７４．８％であった。（メタノールとして
、２．９７モル） 反応終了俊、冷却し、５０％苛性ソーダ１９２ｇｒｃ２
．４モル）を加える。析出した無機塩を戸別、水１００
　ｍｌで析出晶を洗浄する。ｐ液は合せ１全還流１０段
の精留塔のついた蒸留装置で還流比２に保ち大気圧下精
留する。主留分として１０４．０〜１０５．１℃の領分
をあつめる。

収量　１２６．８（７デ メチルヒドラジン濃度　３５．４％（０，９７６モル）
収率　４８．８％ 釜残として、回収された原料ヒドラジンは０．８３８モ
ルであった。転化率５８．１％、消費されたヒドラジン
を基にした、メチルヒドラジンの単画収率（選択率）は
８４．０係であった。

実施例５及び６ 後掲第１表記載のヒドラゾン、含リン酸素酸、−価アル
コール、ハロゲン化水素酸を第１表記載のそれぞれの反
応条件で実施例４と同様にして、第１表記載の転化率、
選択率、収車を得た。

実施例？　ＣＰ、Ｏ，＋Ｍｇ０Ｈの反応混合物を使用し
た例） メタノール６４ｇγ（２，００モル）を２００１の４つ
ロフラスコにとり、冷却下、五酸化リン２８．４　ｇｒ
　（Ｐ、Ｏ，とじて０．２ｏｏモル、Ｐ原子換算０．４
００モル）を分割添加する。五酸化リンは投４＆Ｉ″？
Ｊ＃ＫｉＬ＜Ｑ札溶訂６・６加終了　［後水加ヒドラソ
ン１０．Ｏｇｒ　（０，２０モル）を滴下する。滴下終
了後昇温し、大気圧下、留出する溶媒は冷却管で捕東し
濃縮する。１３０〜１４０℃で１時間反応させる。冷却
後５０％苛性ソーダ９６（７ｙ（１，２モル）を加え、
メチルヒドラジンを遊離化し、実施例−４と同様な操作
でメチルヒドラジンを得た。結果を第１表に示した。

−２５− 実施例８．９及びｌＯ 後掲第２表記載のヒドラジン、含リン酸素酸、−価アル
コール、ハロケ゛ン化水素酸を第２表記載のそれぞれの
反応条件で実施例４と同様にして反応し、第２表記載の
転化率、ｊ−折率、収率を得た。

実施例１１　（Ｈ，ＰＯ，＋Ｍｇ０Ｈの反応混合物を使
用した例） ８５係オルトリン酸１１５．３ｇｒ（１，００モル）を
２００ｄの４つ目フラスコにとり、大気圧下、そのまま
昇温する。留出する水は冷却管で捕集する。内容物が１
５０℃に達したらメタノールを等速度で添加し、留出す
るメタノールは冷却管で捕集する。１５０〜１６０℃で
４時間反応させる。

このとき、添加したメタノールの総量は１２８　（ｌｒ
（４，００モル）であった。冷却し、８０℃にて水加ヒ
ドラジン２５１１ｒ（０，５０モル）を滴下する。

滴下終了後そのまま昇温し、１２５〜１３５℃に４時間
保ち反応させる。冷却後、５０係苛性ソーダ、２４０ｇ
ｒ（３，００モル）を加え以下実施例−４と同様な操作
でメチルヒドラジンを得た。結果を第２表に示した。

実施例１２　（Ｒｅｃｙｃｌｅ法） 水加ヒドラジン１０Ｊ７ｒ（２，０モル）を５００ｍ１
の４つ目フラスコにとり、冷却下７０℃以下で濃塩酸（
３５％品、１９７．９　ｇｒ、１．９０モル）を滴下す
る。滴下終了後、８５係オルトリン酸３４．６ｇｒ（０
，３０モル）を加え昇温し、大気圧下で濃縮する。

フラスコ内の溶−混合物の温度が、１３０℃に達したら
メタノールを１時間当、９１９２ｇｒの速度（０，６０
モル／時間）で、溶融混合物中に加えていく。留出する
含水メタノールは冷却管を便って回収し、反応温度は１
２５〜１３０℃に保つ。

７時間反応した後反応液をがスクロマトグラフイー法に
より分析した。

ヒドラジン　１．２１モル メチルヒドラジン　０．７１モル １．１−ヅメチルヒドラジン　０，０４モル１．２−ツ
メチルヒドラジン　００３モルトリメチルヒドラヅン　
０．０１モル 合　計　２．００モル 分析条件を第３表に示す。ヒドラジンとメチルヒドラジ
ンはアセチルアセトンで誘導体化してから分析法−１に
従って分析し、１．ｌ−ジメチルヒドラノン、１，２−
ジメチルヒドラノン、トリメチルヒドラジン、テトラメ
チルヒドラジンは、分析法−２の条件で分析した。いず
れの分析法でも内部標準法に従ってあらかじめ検せ線を
作制し分析を行った。

第３表　ガスクロマトダラフイー分析条件カラ１　ガラ
ス３ｍ　ガラス３ｍ Ｃｇｌｉｔｇ　５４５ 検出器　ＦＩＤ　ＦＩＤ キャリヤー　チッ素５０ｄ／分　チッ素５０ｄ／分ガス カラム温度　１７０℃　１２０℃ 反応液は７０℃に冷却し、５０％苛性ソーダ１１２（７
ｒ（１，４０モル）を加える。析出した無機塩を渥別し
、水３（１４’で洗浄する。湿無機塩収量７２８ａｒＣ
乾燥減溜９．８係）洗液はＦ液と合せ、全還流１０段の
精留塔のついた蒸留装置で還流比２に保ち精留する、１
０４．０〜１０５．０℃の留分を集−３２− める。

収量　８６，９σｒ メチルヒドラヅン濃［３６，０φ（０，６８モル）収率
　３４．θ係 初留分及び蒸留残について分析を行った。

ヒドラジン　０．００モル　１．２１モルメチルヒドラ
ジン　０．０１モル　０．０２モル１．１−ツメチルヒ
ドラジン　０，０４モル　０００１．２−ジメチルヒド
ラノン　００３モル　０．００トリメチルヒドラソン　
０．０１モル　０，００無機塩中のリン酸分について、
リンモリブデン酸アンモニウムの形で沈澱させ、重量分
析した所、８５係オル）　ＩＪン酸に換算し、０．５ｇ
ｒであった。

−３３− 初留分（００９モル）及び主留分（０６８モル）として
、糸外に留出したヒドラジン年に対応するだけの水加ヒ
ドラソン３Ｂ、５ｇｒＣＯ，Ｔ’１モル）ｆ蒸留残に追
加し、８５％オル）　ＩＪン酸０．５ｇｒ。

製塩１ｖ１４５．８ｇｒ（３５％品１．４０モル、すな
わち、加えた５０係苛性ソーダに対応する量である）を
加えると反応の仕込時の組成にもどるので再び反応ン・
行うことができる。このようにして、循回再反応した結
果を第４表に示す。

第４表　循回再反応結果 初回　２．００モル　０．６８モル 再使用１回　０．７７モル　０．７０モル２回　０．７
８モル　０．７１モル ３回　０．７８モル　０７０モル ４回　０．７６モル　０７０モル 実施例１３（モノエチルヒドラジン） 水加ヒドラジン１００ｇτ（２，００モル）を５００ｍ
１の４つロフラスコにとり、冷却下７０’Ｃｖ下で濃臭
化水素酸水ン谷ＩＶｊ（４７係品、３４４（７Ｔ１２．
００モル）を滴下する。滴下終了後、さらにオルトリン
酸２３ｇγ（８５係品、０２０モル）を加える。昇温し
、大気圧下で水を留去、濃縮する。

フラスコ内の溶融混合物が１３５℃に達したらエタノー
ル（９９，５係品）を等速度で溶融混合物中に加える。

反応は大気圧下で行い、反応温度は１２５〜１３５℃に
保つ。留出する含水エタノールは、冷却管を便って回収
する。８時ｌｔ４＋反応妊せる。このとき、加えたエタ
ノールのｋ　”ｎ’、　ｎ　、１８４（ｌｒｃ４．００
モル：添加速度２３ｇｒ／時間）であった。反応終了後
、冷却し、３３％苛性ソーダ３００ｇｒ（２，６０モル
）を加え、そのま１長さ５０ｃ＋ｕのグイグリユー鞘留
管のついた蒸留装置で大気圧下蒸留する。１０３．０℃
〜１０３．９℃の留分を集める。

収量　２３２ｇｒ エチルヒドラジン含量　２７．０９ｉ８（１，０４モル
）収率　５２０係 釜残として、回収された原料ヒドラジンは０．７９８モ
ルであった。転化率６０．１％。消費されたヒドラジン
を基にしたブチルヒドラジンの単離収率（選択率）は、
８６．５係であった。

実施例１４　（ｔ−ブチルヒドラジン）水加ヒドラジン
１００．ｌ７ｒ（１００モル）を５００　ｍｌの４つロ
フラスコにとり、冷却下７０°Ｃ以下にて濃臭化水素酸
水溶液（４７％品、３４４ｇτ、２００モル）ｆ滴下す
る。滴下終了後、さらにオルトリン［２３ｇγ（８５％
品、０．２０モル）を加える。昇温し、大気圧下で水を
留出する。　。

フラスコ内の溶融混合物が１３０℃に達したら＝　３６
− ｔ−ブチルアルコールを４４．４ｇｒ／時間（０，６０
モル／時間）の速度で溶融混合物中に添加していく。反
応は大気圧下で行い、留出する含水ｔ−ブチルアルコー
ルは冷却管を１史って回収する。反応温度は１２０〜１
３０℃に保つ。４時間後、結晶の析出がはじまる。７時
間反応させ、反応終了後冷却し、水１００−を加え２５
〜３０°Ｃに３０分間保ってから析出晶を炉別する。析
出晶（ｔ−ブチルヒドラジン・モノ臭化水素酸塩）はＡ
空デシケータ−中で乾燥する。

収音＝１２０．１１７デ ｍｐ＝　１６４〜１７０°Ｃ 純度分析の結果は、ｔ−ブチルヒドラジン・モノ臭素酸
塩として、純度９４．２重惜係、不純物として、ヒドラ
ジン・モノ臭素酸塩を５．８菫量係含んでいた。（補正
収率３３．５係） 少量の水から再結晶すると、ｒｎｐｌ’１６〜１７８−
３７− ℃を示し、Ｎ／２ｏＫＩ０３による還元満足分析Ｈｔｌ
ｊ’Ｎ／　１０　Ａ　ｇｏｏ、−Ｎ／　１０１（Ｓ　Ｃ
Ｈによる臭素イオン分析札゛；果もｌ−ブチルヒドラジ
ン・モノ囃素市塩の計算餉とよく一致（〜た。

分析結果 計部−値＊１８．３６　４７．２６ １ノミ２　？ｔｌｌｌ　イ的　１　８．　１　８　４　
７．　１　１＊　Ｃ４１１，、Ｎ２ｆＪｒ＝１６９．０
７として−３８− ５１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ヒドラジン（ＮＨｌｌＮＨ，）と−価アルコール
   （ＲＯＨ，但し式中、Ｒはアルキル基を示す）とを、ハ
   ロゲン化水素酸ＣＨＸ、但し式中、ＸはＣ１もしくＦｉ
   ＥＪｌｊ子を示す）の存在下もしくは不存在下に、含す
   ン酸素葭の存在下で反応させるコトを特徴とするモノア
   ルキルヒドラノン（ＲＮＨＮＨ，、但し式中、Ｒは上記
   したと同義）の製法。 ２　該反応が、該含リン酸素酸の餉゛をＰ原子換算で表
   わして、Ｎｌｉ、ＮＨ，１モル当り、Ｐ＋ＨＸのモル数
   が約１モル以上の条件下で行われる特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３、該ハロゲン化水素酸Ｃｌ１Ｘ）がＨＣｌであって、
   該反応が、ＮＨ，Ｎｌｉ、　１モルに対するＭＣＩのモ
   ル数が１モル以下の条件下で行われる特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載の製法。 ４、該含リン酸素酸が、次亜リン酸、亜リン酸、次リン
   酸、オルトリン酸、ビロリン酸、トリリン酸、メタリン
   酸、ポリリン酸及びこれら含すン酸素酸形成性リン化合
   物よりなる群からヌーらはれた少なくとも一棹である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製法。 ５、該反応が、大気圧条件下で行われる特許請求の範囲
   第４項〜第４項のいずれかに記載の製法。 ６、該反応が、約り０℃〜約１５０℃の湯度条件下で行
   われる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の製法。