JPH0472822B2

JPH0472822B2 -

Info

Publication number: JPH0472822B2
Application number: JP59090869A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sasaki; Kazuyoshi Myata; Shusuke Shinta; Masahiko Yoshida; Hitoshi Horikiri
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1984-05-09
Filing date: 1984-05-09
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS60237059A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノアルキルヒドラジンの新規な製
法に関し、高い転化率ならびに選択率をもつて、
高収率でモノアルキルヒドラジンを製造でき、更
に反応装置に対する腐蝕の点でもトラブルがな
く、操作及び装置上有利な大気条件で実施可能で
あつて、工業的に顕著に有利なモノアルキルヒド
ラジンの新規な製法に関する。更に詳しくは、本発明は、ヒドラジン
（NH₂NH₂）と一価アルコール（ROH、但し式
中、Ｒはアルキル基を示す）とを、ハロゲン化水
素酸（HX、但し式中、ＸはClもしくはBr原子を
示す）の存在下もしくは不存在下に、含リン酸素
酸の存在下で反応させることを特徴とするモノア
ルキルヒドラジン（RNHNH₂、但し式中、Ｒは
上記したと同義）の製法に関する。変形ラツシヒ法、その他の公知従来法における
低収率、精製分離の困難などの不利益を改善する
方法として、特公昭58−29296号の従来提案が知
られている。この提案では、ヒドラジンモノ塩酸
塩とメタノールとをヒドラジン塩酸塩または塩化
メチルの存在下に反応させ、生成するモノメチル
ヒドラジン塩酸塩をアルカリで中和し蒸留するこ
とにより遊離のモノメチルヒドラジンを回収する
ことを特徴とする方法が提案されている。この提案によれば、反応は自発生圧力下、一般
には７〜13Kg／cm²の範囲で行うこことが好ましい
と記載され、実施例においては、ガラスライニン
グしたオートクレーブ中で7.2〜13Kg／cm²の圧力
条件が採用されている。又、この提案によれば、
上記ヒドラジン塩酸塩は、原料のヒドラジンモノ
塩酸塩溶液或いは反応系に塩酸を加えることによ
つて、その場で形成してもよいと記載されている
が、いずれにしても、ヒドラジンのジ塩酸塩の存
在下の反応が必須であつて、従つて、NH₂NH₂1
モルに対して１モルを超えるHClのモル条件下で
反応を行うことが要求される。工業的実施に際して、加圧条件の採用は操作及
び装置上不利益であるのに加えて、上述のように
過剰モルの塩酸の使用を必須とすることは、腐蝕
の点でトラブルのある塩酸によるガラスライニン
グしたオートクレーブのガラス面への腐蝕のトラ
ブルを一層助長する不利益を伴なう。更に、この提案では、高い選択率が得られると
記載しているが、その収率（転化率×選択率）は
必ずしも満足し得るほど高くなく、その実施例
中、最高の収率でも29.67％（実施例１）で、最
も低い例では7.84％（実施例５）であつて、一層
の改善が望まれる。又、この提案の実施例中、最
高の転化率は29.7％（実施例１）で、最低の例で
は8.0％（実施例５）にすぎず、一層の改善が望
まれる。又更に、この提案では反応時間は0.5〜
２時間の範囲が適当であつて、反応時間ががあま
り長くなると選択率が低下すると記載され、実施
例においては最高３時間の例が示され（実施例
４）ているが、その収率は12.79％と低い。本発明者等はヒドラジンと一価アルコールから
のモノアルキルヒドラジンの工業的に有利な製法
を開発すべく研究を行つてきた。その結果、ヒドラジンと一価アルコールとを含
リン酸素酸の存在下に反応させるという新しい反
応方式によつて、工業的に有利にモノアルキルヒ
ドラジンが製造できることを発見した。本発明者等の研究によれば、含リン酸素酸たと
えばオルトリン酸の存在下で、ヒドラジンと一価
アルコールとが反応してモノアルキルヒドラジン
酸塩（モノ）が形成されることが発見された。含
リン酸素酸がヒドラジンと一価アルコールとの反
応を触媒としてモノアルキルヒドラジン酸塩を形
成することは従来完全に未知であつたし且つ又如
何なる公知刊行物にも記載も示唆されることはな
い。本発明製法は上記の新しい知見に基いて完成
されたモノアルキルヒドラジンの新規な製法であ
る。本発明者等の研究によれば、ヒドラジン
（NH₂NH₂）と一価アルコール（ROH、但し式
中、Ｒはアルキル基を示す）とを、ハロゲン化水
素酸（HX、但し式中、ＸはClもしくはBr原子を
示す）の存在下もしくは不存在下に、含リン酸素
酸の存在下で反応させることによつて、高い転化
率ならびに選択率をもつて、高収率でモノアルキ
ルヒドラジンを製造でき、更に反応装置に対する
腐蝕の点でもトラブルがなく、操作及び装置上有
利な大気条件で実施可能であつて、工業的に顕著
に有利にモノアルキルヒドラジンが製造できるこ
とがわかつた。本発明者等の研究によれば、上記含リン酸素酸
の存在下の新しい反応方式（以下、本発明のリン
酸法モノアルキルヒドラジンの製法と呼称するこ
とがある）により、例えば、約60％を超える顕著
に改善された転化率、約90％を超える優れた選択
率、約50％もしくはそれ以上の顕著に改善された
収率で、不都合な副生物の副生を伴うことなし
に、工業的に有利にモノアルキルヒドラジンを製
造できることがわかつた。従つて、本発明の目的はモノアルキルヒドラジ
ンの新規製法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明のリン酸法モノアルキルヒドラジンの製
法における反応機構の詳細は解明されていない
が、オルトリン酸を用いて、ハロゲン化水素酸の
存在下に反応を行う場合の一例及びハロゲン化水
素酸の不存在下に反応を行う場合の一例について
示すと、以下に示す反応式で反応が進行するもの
と推測している。本発明方法はこのような反応機
構の推測によつて、何等、制約されるものではな
い。上記式(1)及び(2)に従つて形成されるモノアルキ
ルヒドラジンモノハロゲン化水素酸塩或は上記式
(1)及び(2)′に従つて形成されるモノアルキルヒド
ラジンモノリン酸塩は、例えば適当なアルカリで
中和することによつて、容易にモノアルキルヒド
ラジン（RNHNH₂）に転化することができる。本発明のリン酸法モノアルキルヒドラジンの製
法の実施に際して、原料ヒドラジン、一価アルコ
ール、更にはハロゲン化水素酸、含リン酸素酸は
そのままの形で反応して供してもよいが、その必
要はなく、他の成分との塩や反応生成物の形で反
応に供してよく、本発明方法はそのような態様を
包含する。例えば、原料ヒドラジン（NH₂NH₂）はその
ままの形で反応に供してもよいが、ヒドラジン水
和物（水加ヒドラジンNH₂NH₂・H₂O）もしく
はその水溶液の形で反応に供してよいし、更に、
前記式(2)に示したようにヒドラジンモノハロゲン
化水素酸塩（NH₂NH₂・HX、但し式中、ＸはCl
もしくはBr原子を示す）の形で反応に供してよ
いし、該ハロゲン化水素酸塩はその場でもしくは
反応系中で形成させてもよい。又更に、原料ヒド
ラジンは前記式(2)′に示したようにヒドラジンモ
ノ含リン酸素酸塩の系で反応に供してもよいし、
該ヒドラジンモノ含リン酸素酸塩はその場でもし
くは反応系中で形成させてもよい。又、原料一価
アルコールはそのままの形で反応に供してもよい
が、その一部もしくは全部を例えば前記式(1)に示
したように含リン酸素酸との反応生成物の形で反
応に供してもよいし、該反応生成物はその場でも
しくは反応系中で形成させてもよい。従つて、本発明において、ヒドラジンと一価ア
ルコールとを、ハロゲン化水素酸の存在下もしく
は不存在下に、含リン酸素酸の存在下で反応させ
ると称するのに、上記例示の如き反応態様を包含
して、含リン酸素酸の存在下でヒドラジンと一価
アルコールからモノアルキルヒドラジン塩を形成
するすべての態様を包含する呼称である。本発明のリン酸法モノアルキルヒドラジンの製
によれば、上記の如き態様を包含して、ヒドラジ
ン（NH₂NH₂）と一価アルコール（ROH、但し
式中、Ｒはアルキル基を示す）とを、ハロゲン化
水素酸（HX、但し式中、ＸはClもしくはBγ原
子を示す）の存在下もしくは不存在下に、含リン
酸素酸の存在下で反応させる。原料ヒドラジンは、前述のように、種々の形態
で反応に供することができ、無水ヒドラジンも使
用できるが、工業的実施には、水加ヒドラジンも
しくはその水溶液の形態での利用が好ましく、例
えば、水加ヒドラジン含量約30〜約100重量％、
好ましくは約60〜約85重量％程度の水加ヒドラジ
ンもしくはその水溶液の利用を例示できる。ま
た、ヒドラジンモノハロゲン化水素酸塩の形態で
使用する際には、固体のヒドラジンモノ塩酸塩、
固体のヒドラジンモノ臭化水素酸塩或はそれらの
水溶液の形態で反応に供することができるが、工
業的実施には、水加ヒドラジンと濃塩酸水溶液も
しくは濃臭化水素酸水溶液とで形成されるヒドラ
ジンモノハロゲン化水素酸塩水溶液の形態での利
用を、好ましく例示できる。更に、ヒドラジンモ
ノ含リン酸素酸塩の形態で利用する際には、水加
ヒドラジンと含リン酸素酸水溶液で形成されるヒ
ドラジンモノ含リン酸素酸塩水溶液の形態での利
用を好ましく例示できる。原料一価アルコールROH（但し式中、Ｒはアル
キル基を示す）も、前述のように、種々の形態で
反応に供することができ、含リン酸素酸との反応
生成物たとえば含リン酸素酸エステル類の如き形
態で利用することができる。上記一価アルコール
ROHの例としては、ＲがC₁〜C₆アルキル基、よ
り好ましくはC₁〜C₄のアルキル基を表わす一価
アルコールを例示することができ、それらの具体
例としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−もしくはiso−プロピルアルコ
ール、ｎ−、iso−、sec−もしくはtert−ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コールなどを挙げることができる。使用する一価アルコールの濃度は適宜に選択で
きるが、濃度の高い方が反応時間の点で有利であ
る。例えば、約30重量％以上、好ましくは約50重
量％以上、とくには約90重量％以上の濃度を、例
示することができる。更に、本発明のリン酸法モノアルキルヒドラジ
ンの製法に於て使用する含リン酸素酸の例として
は、次亜リン酸（H₃PO₂）、亜リン酸（H₃PO₃）、
次リン酸（H₄P₂O₆）、オルトリン酸（H₃PO₄）、
ピロリン酸（H₄P₂O₇）、トリリン酸（H₅P₃O₁₀）、
メタリン酸（HPO₃）、ポリリン酸（縮合リン酸）
及びこれら含リン酸素酸形成性リン化合物よりな
る群からえらばれた含リン酸素酸の少なくとも一
種を例示することができる。上記含リン酸素酸形
成性リン化合物の例としては、たとえば、三塩化
リン（PCl₃）、五塩化リン（PCl₅）、オキシ塩化
リン（POCl₃）、五酸化リン（P₂O₅）などの化合
物が例示でき、これらの含リン酸素酸形成性リン
化合物は水及び／又は前記１価アルコールROH
と接触させることにより、上記例示の如き含リン
酸素酸、又は該／価アルコールと含リン酸素酸と
の反応生成物の形に転化でき、このような形態で
本発明方法において利用できる。一価アルコール
と上記例示の如き含リン酸素酸及びその形成性リ
ン化合物よりえらばれた含リン酸素酸との反応生
成物は、多くの場合、両者から生成されるエステ
ル反応生成物の形態であつて、本発明においてこ
の形態で反応に供することもできる。本発明リン酸法モノアルキルヒドラジンの製法
の実施に際して、含リン酸素酸の使用量は、ヒド
ラジンと一価アルコールとの反応を触媒する適宜
の量で選択できるが、該含リン酸素酸の量をＰ原
子換算で表わして、NH₂NH₂1モル当りＰ＋HX
のモル数が約１モル以上（反応がハロゲン化水素
酸HXの不存在下で行われる場合にはHX＝０、
すなわちＰのモル数である）の条件下で行うのが
好ましい。その上限にはとくべつな制約はない
が、工業的な実施に際しては、約４モル程度まで
の使用量を例示することができる。より好ましく
は、約1.05モル〜約２モル程度の使用量を例示で
きる。本発明リン酸法モノアルキルヒドラジンの製法
の実施に際して、反応はハロゲン化水素酸
（HX、但し式中、ＸはClもしくはBr原子を示す）
の存在下でも不存在下でも行なうことができる。
反応をハロゲン化水素酸としてHClの存在下で行
なう場合には、既述の腐蝕の点を考慮に入れて、
反応をNH₂NH₂1モルに対するHClのモル数が１
モル以下の条件下で行なうことが望ましい。例え
ば０〜0.95モルの如き使用量を例示できる。本発明リン酸法モノアルキルヒドラジンの製法
の実施に際して、一価アルコールの使用量は適当
に選択できるが、NH₂NH₂1モル当りほゞ当モル
もしくはそれ以上の使用量を例示できる。本発明リン酸法モノアルキルヒドラジンの製法
の実施に際して、反応は大気条件下で行なうこと
ができ、とくに加圧条件を採用する必要はない
が、望むならば加圧条件を採用することもでき
る。例えば、大気圧〜約15Kg／cm²の如き圧力条件
が例示できるが、操作及び装置上有利な大気圧条
件の採用が工業的実施にとくに有利である。反応
温度も適宜に選択できるが、例えば、約80℃〜約
150℃好ましくは、約120℃〜約140℃程度の温度
条件を例示することができる。反応時間も適当に
選択でき、例えば約１〜約10時間の如き反応時間
を例示することができる。反応後、反応生成物液に適当なアルカリの適当
量を加えて系を中和し、所望により、形成される
アルカリ塩を別し、蒸留して遊離のモノアルキ
ルヒドラジンを留取することができる。利用する
アルカリの例としては苛性アルカリ、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、アルカリ炭酸塩などを
例示することができる。所望により、更に精留手
段を施すことができる。蒸留残は主として未反応
ヒドラジンから成り循環再使用することができ
る。中和を原料ヒドラジンに対して等モル以下の
アルカリ使用量に調節して行うことによつて、未
反応ヒドラジン、ヒドラジンのモノハロゲン化水
素酸塩及び／又はモノ含リン酸素酸塩を主成分と
する蒸留残を形成し、追加のヒドラジン、ハロゲ
ン化水素酸及び／又は含リン酸素酸と共に循環再
使用するような態様を採用することもできる。反応形式式は適当に選択でき、たとえば、回分
式、半回分式、連続式のいずれの態様で実施して
もよい。以下、実施例により、本発明方法実施の数態様
について更に詳しく説明する。実施例１（オートクレーブ加圧法） 85％のオルトリン酸46.1ｇｒ（0.40モル）、35％
濃塩酸187.5ｇｒ（1.80モル）を500mlの三角フラ
スコにとり、氷冷下、水加ヒドラジン100.0ｇｒ
（2.00モル）を滴下し、反応液を調整する。滴下
終了後、三角フラスコの内容物を１のガラス製
オートクレーブにあけ、メタノール192ｇｒ（6.00
モル）を加え、密閉し、130〜135℃にて４時間保
ち、反応を進行させる。反応後、放冷し１のフ
ラスコにあけ減圧下、濃縮し、シロツプ状となつ
たら、50％水酸化ナトリウム水溶液240ｇｒ（3.00
モル）を加える。析出した無機塩を別し、さら
に100mlの水で無機塩を洗浄し、液は合せ、全
還流10段の精留塔がついた蒸留装置で常圧下、蒸
留する。還流比２に保ち、主留分として104〜105
℃の留分を集める。収量88.2ｇｒメチルヒドラジン濃度34.0％（メチルヒドラジ
ンとして0.652モル）収率32.6％蒸留に伴い析出した無機塩を別し、得られた
釜残重量は98.7ｇであつた。Ｎ／20のKIO₃標定液で、ヒドラジン含量を滴
定した所13.31ｍmol／ｇｒの値を得たので、釜
残として回収された原料ヒドラジンは、1.314モ
ルであつた。消費したヒドラジン（0.686モル、
転化率34.3％）を基にした。メチルヒドラジンの
収得収率（選択率）は、95.0％であつた。実施例２及び３第１表記載のヒドラジン、含リン酸素酸、一価
アルコール、ハロゲン化水素酸を第１表記載のそ
れぞれの反応条件で実施例１と同様にして反応
し、後掲第１表記載の転化率、選択率、収率を得
た。実施例４（大気圧、溶融法）水加ヒドラジン100ｇｒ（2.00モル）を500mlの
４つ口フラスコにとり、冷却下、70℃以下で濃塩
酸（35％品、166.6ｇｒ、1.60モル）を滴下する。
滴下終了後さらに、50％次亜リン酸79.2ｇｒ
（0.60モル）を滴下する。滴下終了後、昇温し、
大気圧下で水を留去、濃縮する。フラスコ内の溶融混合物が135℃に達したらメ
タノールを等速で、溶融混合物中に加える。反応
は大気圧下で行い、反応温度は135〜140℃に保ち
留出する含水メタノールは冷却管を使つて回収す
る。８時間反応する。このとき圧入したメタノー
ルは128ｇｒ（4.00モル）であつた。回収されたメ
タノールは127ｇｒでメタノール含量（重量％）
は74.8％であつた。（メタノールとして、2.97モ
ル）反応終了後、冷却し、50％苛性ソーダ192ｇｒ
（2.4モル）を加える。析出した無機塩を別、水
100mlで析出晶を洗浄する。液は合せ、全還流
10段の精留塔のついた蒸留装置で還流比２に保ち
大気圧下精留する。主留分として104.0〜105.1℃
の留分をあつめる。収量 126.8ｇｒメチルヒドラジン濃度 35.4％（0.976モル）収率 48.8％釜残として、回収された原料ヒドラジンは
0.838モルであつた。転化率58.1％、消費された
ヒドラジンを基にした、メチルヒドラジンの単離
収率（選択率）は84.0％であつた。実施例５及び６後掲第１表記載のヒドラジン、含リン酸素酸、
一価アルコール、ハロゲン化水素酸を第１表記載
のそれぞれの反応条件で実施例４と同様にして、
第１表記載の転化率、選択率、収率を得た。実施例７（P₂O₅＋MeOHの反応混合物を使用した例）メタノール64ｇｒ（2.00モル）を200mlの４つ口
フラスコにとり、冷却下、五酸化リン28.4ｇｒ
（P₂O₅として0.200モル、Ｐ原子換算0.400モル）
を分割添加する。五酸化リンは投入と同時に激し
く発熱し溶解する。添加終了後水加ヒドラジン
10.0ｇｒ（0.20モル）を滴下する。滴下終了後昇
温し、大気圧下、留出する溶媒は冷却管で捕集し
濃縮する。130〜140℃で１時間反応させる。冷却
後50％苛性ソーダ96ｇｒ（1.2モル）を加え、メチ
ルヒドラジンを遊離化し、実施例４と同様な操作
でメチルヒドラジンを得た。結果を第１表に示し
た。

【表】実施例８，９及び10 後掲第２表記載ののヒドラジン、含リン酸素
酸、一価アルコール、ハロゲン化水素酸を第２表
記載のそれぞれの反応条件で実施例４と同様にし
て反応し、第２表記載のの転化率、選択率、収率
を得た。実施例 11 （H₃PO₄＋MeOHの反応混合物を使用した例） 85％オルトリン酸115.3ｇｒ（1.00モル）を200
mlの４つ口フラスコにとり、大気圧下、そのまま
昇温する。留出する水は冷却管で捕集する。内容
物が150℃に達したらメタノールを等速度で添加
し、留出するメタノールは冷却管で捕集する。
150〜160℃で４時間反応させる。このとき、添加
したメタノールの総量は128ｇｒ（4.00モル）であ
つた。冷却し、80℃にて水加ヒドラジン25ｇｒ
（0.50モル）を滴下する。滴下終了後そのまま昇
温し、125〜135℃に４時間保ち反応させる。冷却
後、50％苛性ソーダ、240ｇｒ（3.00モル）を加え
以下実施例４と同様な操作でメチルヒドラジンを
得た。結果を第２表に示した。

【表】実施例 12 （Recycle法）水加ヒドラジン100ｇｒ（2.0モル）を500mlの４
つ口フラスコにとり、冷却下70℃以下で濃塩酸
（35％品、197.9ｇｒ、1.90モル）を滴下する。滴
下終了後、85％オルトリン酸34.6ｇｒ（0.30モル）
を加え昇温し、大気圧下で濃縮する。フラスコ内の溶融混合物の温度が、130℃に達
したらメタノールを１時間当り192ｇｒの速度
（0.60モル／時間）で、溶融混合物中に加えてい
く。留出する含水メタノールは冷却管を使つて回
収し、反応温度は125〜130℃に保つ。７時間反応
した後反応液をガスクロマトグラフイー法により
分析した。ヒドラジン 1.21モルメチルヒドラジン 0.71モル１，１−ジメチルヒドラジン 0.04モル１，２−ジメチルヒドラジン 0.01モルトリメチルヒドラジン 0.01モルテトラメチルヒドラジン痕跡合計 2.00モル分析条件を第３表に示す。ヒドラジンとメチル
ヒドラジンはアセチルアセトンで誘導体化してか
ら分析法−１に従つて分析し、１，１−ジメチル
ヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、トリ
メチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジンは、
分析法−２の条件で分析した。いずれの分析法で
も内部標準法に従つてあらかじめ検量線を作制し
分析を行つた。

【表】

【表】ヨン温度
反応液は70℃に冷却し、50％苛性ソーダ112ｇ
ｒ（1.40モル）を加える。析出した無機塩を別
し、水30ml洗浄する。湿無機塩収量72.8ｇｒ（（乾
燥減量9.8％）洗液は液と合せ、全還流10段の
精留塔のついた蒸留装置で還流比２に保ち精留す
る、104.0〜105.0℃の留分を集める。収量 86.9ｇｒメチルヒドラジン濃度 36.0％（0.68モル）収率 34.0％初留分及び蒸留残について分析を行つた。

【表】無機塩中のリン酸分について、リンモリブデン
酸アンモニウムの形で沈澱させ、重量分析した
所、85％オルトリン酸に換換算し、0.5ｇｒであ
つた。初留分（0.09モル）及び主留分（0.68モ
ル）として、系外に留出したたヒドラジン量に対
応するだけの水加ヒドラジン38.5ｇｒ（0.77モル）
を蒸留残に追加し、85％オルトリン酸0.5ｇｒ、
濃塩酸145.8ｇｒ（35％品1.40モル、すなわち、加
えた50％苛性ソーダに対応する量である）を加え
ると反応の仕込時の組成にもどるので再び反応を
行うことができる。このようにして、循回再反応
した結果を第４表に示す。

【表】実施例 13 （モノエチルヒドラジン）水加ヒドラジン100ｇｒ（2.00モル）を500mlの
４つ口フラスコにとり、冷却下70℃以下で濃臭化
水素酸水溶液（47％品、344ｇｒ、2.00モル）を
滴下する。滴下終了後、さらにオルトリン酸23ｇ
ｒ（85％品、0.20モル）を加える。昇温し、大気
圧下で水を留去、濃縮する。フラスコ内の溶融混合物が130℃に達したらエ
タノール（99.5％品）を等速度で溶融混合物中に
加える。反応は大気圧下で行い、反応温度は125
〜135℃に保つ。留出する含水メタノールは、冷
却管を使つて回収する。８時間反応させる。この
とき、加えてエタノールの総量は、184ｇｒ（4.00
モル；添加速度23ｇｒ／時間）であつた。反応終
了後、冷却し、33％苛性ソーダ300ｇｒ（2.60モ
ル）を加え、そのまま長さ50cmのヴイグリユー精
留管のついた蒸留装置で大気圧下蒸留する。
103.0℃〜103.9℃の留分を集める。収量 232ｇｒエチルヒドラジン含量 27.0（1.04モル）収率 52.0％釜残として、回収された原料ヒドラジンは
0.798モルであつた。転化率60.1％。消費された
ヒドラジンを基にしたエチルヒドラジンの単離収
率（選択率）は、86.5％であつた。実施例 14 （ｔ−ブチルヒドラジン）水加ヒドラジン100ｇｒ（2.00モル）を500mlの
４つ口フラスコにとり、冷却下70℃以下にて濃臭
化水素酸水溶液（47％品、344ｇｒ、2.00モル）
を滴下する。滴下終了後、さらにオルトリン酸23
ｇｒ（85％品、0.20モル）を加える。昇温し、大
気圧下で水を留出する。フラスコ内の溶融混合物が130℃に達したらｔ
−ブチルアルコールを44.4ｇｒ／時間（0.60モ
ル／時間）の速度で溶融混合物中に添加してい
く。反応は大気圧下で行い、留出する含水ｔ−ブ
チルアルコールは冷却管を使つて回収する。反応
温度は120〜130℃に保つ。４時間後、結晶の析出
がはじまる。７時間反応させ、反応終了後冷却
し、水100mlを加え25〜30℃に30分間保つてから
析出晶を別する。析出晶（ｔ−ブチルヒドラジ
ン・モノ臭化水素酸塩）は真空デシケーター中で
乾燥する。収量＝120.1ｇｒ mp＝164〜170℃ 純度分析の結果は、ｔ−ブチルヒドラジン・モ
ノ臭素酸塩として、純度94.2重量％、不純物とし
て、ヒドラジン・モノ臭素酸塩を5.8重量％含ん
でいた。（補正収率33.5％）少量の水から再結晶すると、mp176〜178℃を
示し、Ｎ／20KIO₃による還元滴定分析及びＮ／
10AgNO₃−Ｎ／10KSCNによる臭素イオン分析
結果もｔ−ヒドラジン・モノ臭素酸塩の計算値と
よく一致した。分析結果

【表】して

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドラジン（NH₂NH₂）と一価アルコール
（ROH、但し式中、Ｒはアルキル基を示す）と
を、ハロゲン化水素酸（HX、但し式中、ＸはCl
もしくはBr原子を示す）の存在下もしくは不存
在下に、含リン酸素酸の存在下で反応させること
を特徴とするモノアルキルヒドラジン
（RNHNH₂、但し式中、Ｒは上記したと同義）
の製法。２該反応が、該含リン酸素酸の量をＰ原子換算
で表わして、NH₂NH₂1モル当り、Ｐ＋HXのモ
ル数が約１モル以上の条件下で行われる特許請求
の範囲第１項記載の製法。３該ハロゲン化水素酸（HX）がHClであつ
て、該反応が、NH₂NH₂1モルに対するHClのモ
ル数が１モル以下の条件下で行われる特許請求の
範囲第１項もしくは第２項記載の製法。４該含リン酸素酸が、次亜リン酸、亜リン酸、
次リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸及びこれら含リン酸
素酸形成性リン化合物よりなる群からえらばれた
少なくとも一種である特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の製法。５該反応が、大気圧条件下で行われる特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製法。６該反応が、約80℃〜約150℃の温度条件下で
行われる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
かに記載の製法。