CN114133339A - 一种甲基肼连续流微通道烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于甲基肼制备技术领域，具体涉及一种甲基肼连续流微通道烷基化方法，包括如下步骤：（1）用盐酸肼与水配制盐酸肼水溶液，用甲醇与盐酸水溶液配制盐酸甲醇溶液；（2）用泵分别将盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液送入微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应；（3）收集生成的混合液，常压蒸馏回收甲醇混合液；（4）减压蒸馏脱除残余的甲醇和水；（5）控制温度在70‑80℃，流加入水合肼进行游离，游离出甲基肼；（6）减压蒸馏，收集甲基肼粗品；（7）常压精馏，收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液。本申请通过盐酸肼与甲醇在微反应器中进行连续的烷基化反应制备甲基肼，选择性高，反应条件温和，能耗低，安全性高。

Description

一种甲基肼连续流微通道烷基化方法

技术领域

本申请属于甲基肼制备技术领域，具体涉及一种甲基肼连续流微通道烷基化方法。

背景技术

甲基肼又称一甲基肼，是一种重要的化工产物，结构式为CH₃NHNH₂。甲基肼与强氧化剂接触能自燃，遇明火和高热极易燃烧爆炸，常与四氧化二氮等氧化剂组成双组元液体推进剂，用于航天飞机、宇宙飞船和卫星的监控系统，近几年来已被广泛应用于合成医药、农药等精细化工产品。

现有的甲基肼合成工艺中的烷基化反应环节属于高危工艺，反应过程剧烈且较难控制，需要工作人员根据现场情况操作，危险系数较高；同时手动控制带来的不确定性也会导致最终产品质量降低，若操作不规范还容易引发安全事故。目前采用烷基化反应只能采用间歇性釜式反应，以保证反应过程可控，但极大影响了甲基肼的生产效率，限制了甲基肼的规模化生产。因此，急需一种安全、稳定的甲基肼生产控制工艺方法，以适应市场需求和企业发展的需要。

微通道反应技术是一项用于化学合成，尤其是用于制备农药、医药等化工中间体的一门新技术，通过过程强化来实现绿色合成，在医药、农药、精细化工产品以及中间体合成等领域中得到越来越广泛的应用，成为化工过程强化领域的重要发展方向之一。连续流微通道反应器相比传统的釜式反应器具有传热传质能力高、反应过程连续可控、体积小能耗低、安全性高等多项优势，生产流程采用自动化控制，有利于数据的追溯，不仅能用于提高化工生产过程的选择性、转化率和生产效率，而且能有效降低污染物排放和生产过程危险性，解决传统反应器化工研发到生产的放大问题，实现从研发到生产的无缝对接，对于企业的长远发展具有战略意义。然而，现有技术中未见采用连续流反应来合成甲基肼的工艺报道或文献记载，由于传统的微通道反应器通常规模较小，难以实现大批量工业化生产，同时也难以适应甲基肼生产过程中的剧烈反应环境，需要针对其反应过程和工序特点来提出适应甲基肼现代化生产流程的微通道反应方法。

发明内容

为了解决上述问题，本申请公开了一种甲基肼连续流微通道烷基化方法，通过盐酸肼与甲醇在微反应器中进行连续的烷基化反应得到甲基肼盐酸盐，然后用水合肼游离，再进行减压蒸馏得到甲基肼粗品，最后常压精馏收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液，该方法可以有效提高反应的选择性，减少副产物的产生，而且制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，安全性高。

本申请提供一种甲基肼连续流微通道烷基化方法，采用如下的技术方案：

一种甲基肼连续流微通道烷基化方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸肼与水混合，配制盐酸肼水溶液，将甲醇与盐酸水溶液混合，配制盐酸甲醇溶液；

(2)用泵分别将盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应；具体反应过程为：

(3)收集生成的混合液，常压蒸馏回收甲醇混合液；

(4)减压蒸馏脱除残余的甲醇和水；

(5)控制温度在70-80℃，流加入水合肼进行游离，游离出甲基肼；具体反应过程为：

(6)减压蒸馏，收集甲基肼粗品(甲基肼粗品中包含二甲基肼、甲基肼、水合肼和水，蒸余物为盐酸肼)；

(7)常压精馏，收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液。

采用微反应器，将盐酸肼和甲醇分别以盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液的方式连续泵入微反应器的微通道内，使盐酸肼与甲醇在微通道内发生连续的烷基化反应生成甲基肼盐酸盐，可有效提高反应的选择性，提高原料利用率，减少副反应的发生，间接减少副产物及副产物处理对环境造成的污染。采用水合肼游离，使甲基肼盐酸盐转化为甲基肼，再通过减压蒸馏收集甲基肼粗品，最后通过常压精馏收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液，方法简单，对设备要求低，能耗低，可有效降低生产成本。

收集获得的甲基肼水溶液为无色液体，其中甲基肼的纯度≥99.5％，收集的甲基肼水溶液中甲基肼的含量通常为40-43％，由于甲基肼产品通常是以甲基肼水溶液的形式出售，因此最终获得的甲基肼水溶液无需继续进行进一步的分离，根据客户需求调整甲基肼含量即可。

作为优选，上述步骤(1)中盐酸肼水溶液中盐酸肼的质量百分比浓度为75-85％；所述盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为3％；所述盐酸甲醇溶液配制过程中所用盐酸水溶液的浓度为30％。

发明人通过大量试验发现，采用上述浓度的盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液在微反应通道内进行连续反应可有效提高反应选择性，减少副反应的产生，并获得相对较高的产率。盐酸甲醇溶液中过低的盐酸浓度虽然可以降低副产物二甲基肼的含量，但同时也导致甲基肼转化率下降；而较高的盐酸浓度虽然可以提高甲基肼转化率，但也同时增加了副产物的含量，而且当盐酸浓度提高到一定程度之后，甲基肼的转化率也开始下降。盐酸肼水溶液中盐酸肼的浓度控制在75-85％可以提高液体的流动性，避免浓度过高引发结晶。

作为优选，上述步骤(2)中控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.05-1.15。

发明人通过大量试验发现，当盐酸肼与甲醇的质量比低于1:1.05时，虽然可以降低二甲基肼的含量，但也会使甲基肼的转化率显著降低；而当盐酸肼与甲醇的质量比高于1:1.15时，不仅二甲基肼的含量增加，甲基肼的转化率也有所下降。

作为优选，上述步骤(2)中的反应温度为110-120℃，反应压力为0.3-0.4MPa，停留时间为10-15min。

发明人通过大量试验发现，温度低于110℃时，副产物含量较低，但甲基肼转化率也很低，温度高于120℃时，副产物含量显著增加，且乙基肼转化率下降，说明过高或过低的温度都不利于乙基肼的合成；反应压力低于0.3MPa时，副产物二乙基肼的含量较低，但甲基肼转化率也较低，反应压力高于0.4MPa时，在甲基肼转化率略有提高的同时，副产物的含量也显著增加。

作为优选，上述步骤(2)中将盐酸肼水溶液控制在50-60℃条件下送入微通道；

所述步骤(2)中先用泵将盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，填充满微通道，再用泵将盐酸肼水溶液送入微通道中。

当温度达到50℃以上时，盐酸肼水溶液为澄清溶液，可顺利加入微反应器中，盐酸肼水溶液控制在50-60℃条件下送入微通道即可保证反应的顺利进行，如温度过高，会提高能耗。在将盐酸肼水溶液送入微通道之前，先用盐酸甲醇溶液填充满微通道，有利于进料平稳，避免进料不均匀而影响反应情况。

作为优选，上述步骤(3)中常压蒸馏的温度为60-130℃，所述甲醇混合液中包括甲醇、水、氯甲烷、氯化氢；

所述步骤(4)中减压蒸馏的温度为110-115℃，压力为-0.090MPa。

作为优选，上述步骤(5)所用水合肼中肼的摩尔量为原料盐酸肼的摩尔量的1.1倍。

按照上述比例流加入水合肼可以在保证游离充分的同时避免浪费。

作为优选，上述步骤(5)中水合肼的浓度为75-85％。

作为优选，上述步骤(6)的减压蒸馏过程中，60-148℃蒸馏回收甲基肼粗品。

蒸余物为盐酸肼，加水加盐酸调节pH＝3，循环套用作为原料。减压蒸馏的真空度为-0.085～-0.099MPa。

作为优选，上述步骤(7)的常压精馏过程中，在104-105℃收集甲基肼和水的共沸物。

步骤(7)的常压精馏过程中，在60-100℃收集二甲基肼混合液，二甲基肼混合液中包括1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼和水；水合肼残留精馏釜内，不采出，后处理(60-70℃，-0.095MPa)进行减压蒸馏回收，回收的水合肼可以重新应用于甲基肼的生产。

本申请具有如下的有益效果：

(1)本申请的甲基肼连续流微通道烷基化方法，通过盐酸肼与甲醇在微反应器中进行连续的烷基化反应得到甲基肼盐酸盐，然后用水合肼游离，再进行减压蒸馏得到甲基肼粗品，最后常压精馏收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液，该方法可以有效提高反应的选择性，减少副产物的产生，而且制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，安全性高。

(2)本申请所用盐酸肼水溶液的质量百分比浓度为75-85％，盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为3％，采用上述浓度的盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液在微反应通道内进行连续反应可有效提高反应选择性，减少副反应的产生，并获得相对较高的产率。盐酸甲醇溶液中过低的盐酸浓度虽然可以降低副产物二甲基肼的含量，但同时也导致甲基肼转化率下降；而较高的盐酸浓度虽然可以提高甲基肼转化率，但也同时增加了副产物的含量，而且当盐酸浓度提高到一定程度之后，甲基肼的转化率也开始下降。

(3)本申请中控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.05-1.15，当盐酸肼与甲醇的质量比低于1:1.05时，虽然可以降低二甲基肼的含量，但也会使甲基肼的转化率显著降低；而当盐酸肼与甲醇的质量比高于1:1.15时，不仅二甲基肼的含量增加，甲基肼的转化率也有所下降。

(4)与传统的间歇式烷基化方法相比，采用本申请的方法直接获得可售的甲基肼水溶液，其中甲基肼为精馏获得，纯度达到99.5％以上，反应时间由原本的4-6h大大缩短，选择性由传统的80％左右提高到98％以上，生产效率大幅提高。

(5)本申请的微通道烷基化方法采用全自动化控制技术，进料系统通过远程监控流量、温度、压力等重要参数，并且与设计参数联锁，实现参数自动调节和全自动化生产，节约人工成本，避免人工误操作带来的隐患，同时保障工作人员安全，从而实现高危工艺低危化。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。

图1是本申请制备甲基肼的工艺流程图。

具体实施方式

现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。

本申请所采用的微通道反应器容量为3.3L，连续反应器内部设有若干反应模块，反应模块采用特种碳化硅材料制作；每片反应模块上设有连续的宽度为1.58mm～2mm管道，微通道的截面形状包括圆形、椭圆形、多边形、不规则形状等。微通道反应器的外部设有加热用的蒸汽夹套和冷却用的循环水冷却管道，用于控制反应温度，在进样前，先将微通道反应器中的反应模块预热至所需反应温度，待温度稳定后再进样。

其中，微通道反应器中的反应模块采用特种碳化硅材料制作。进料泵采用高温耐酸泵，如CQB-G型耐高温磁力泵或CQ-F型工程塑料磁力驱动泵，采用非金属材质做为泵的过流部件材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯等，优选特种聚四氟乙烯材料，具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、不老化、无毒素分解等优点，能够有效适用于盐酸肼的输送过程。

微通道反应器通过中央控制设备以有线或无线方式分别与各装置的关键模块连接，包括盐酸肼进料釜和盐酸甲醇进料釜的进料泵上设置的流量计，连续反应器内部设置的温度传感器和压力传感器，甲醇蒸馏装置内部设置的加热系统；从而对流量、温度、压力重要参数进行远程监控，实现参数自动调节和全自动化生产。

实施例1

(1)将盐酸肼与水混合，配制盐酸肼水溶液，使盐酸肼的质量百分比浓度为75％，将甲醇与浓度为30％的盐酸水溶液混合，配制盐酸甲醇溶液，使盐酸的浓度为3％；

(2)先用泵将盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，填充满微通道，再用泵将盐酸肼水溶液送入微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应，其中，反应温度为110℃，反应压力为0.4MPa，停留时间为15min，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.05，控制盐酸肼水溶液在50-60℃条件下送入微通道，使盐酸肼水溶液保持流体状态；

(3)收集生成的混合液，在60-130℃条件下常压蒸馏回收甲醇混合液，甲醇混合液中包括甲醇、水、氯甲烷、氯化氢等；

(4)在温度为110-115℃、压力为-0.090MPa的条件下，减压蒸馏脱除残余的甲醇和水；

(5)控制温度在70-80℃，流加入浓度为80％的水合肼进行游离，游离出甲基肼(游离后除了有甲基肼，还包括二甲基肼、水合肼和水)，其中水合肼中肼的摩尔量为原料盐酸肼的摩尔量的1.1倍；

(6)-0.085～-0.099MPa减压蒸馏，在60-148℃收集甲基肼粗品(甲基肼粗品中包含二甲基肼、甲基肼、水合肼和水，蒸余物为盐酸肼)；

(7)常压精馏，在60-100℃收集二甲基肼混合液(二甲基肼混合液中包括1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼和水)；在104-105℃收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液；水合肼残留精馏釜内，不采出，后处理(60-70℃，-0.095MPa)进行减压蒸馏回收，回收的水合肼可以重新应用于甲基肼的生产。

实施例2

(1)将盐酸肼与水混合，配制盐酸肼水溶液，使盐酸肼的质量百分比浓度为85％，将甲醇与浓度为30％的盐酸水溶液混合，配制盐酸甲醇溶液，使盐酸的浓度为3％；

(2)先用泵将盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，填充满微通道，再用泵将盐酸肼水溶液送入微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应，其中，反应温度为120℃，反应压力为0.3MPa，停留时间为10min，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.15，控制盐酸肼水溶液在50-60℃条件下送入微通道，使盐酸肼水溶液保持流体状态；

(3)收集生成的混合液，在60-130℃条件下常压蒸馏回收甲醇混合液，甲醇混合液中包括甲醇、水、氯甲烷、氯化氢等；

(4)在温度为110-115℃、压力为-0.090MPa的条件下，减压蒸馏脱除残余的甲醇；

(5)控制温度在70-80℃，流加入浓度为85％的水合肼进行游离，游离出甲基肼(游离后除了有甲基肼，还包括二甲基肼、水合肼和水)，其中水合肼中肼的摩尔量为原料盐酸肼的摩尔量的1.1倍；

(6)-0.085～-0.099MPa减压蒸馏，在60-148℃收集甲基肼粗品(甲基肼粗品中包含二甲基肼、甲基肼、水合肼和水，蒸余物为盐酸肼)；

(7)常压精馏，在60-100℃收集二甲基肼混合液(二甲基肼混合液中包括1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼和水)；在104-105℃收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液；水合肼残留精馏釜内，不采出，后处理(60-70℃，-0.095MPa)进行减压蒸馏回收，回收的水合肼可以重新应用于甲基肼的生产。

实施例3

(1)将盐酸肼与水混合，配制盐酸肼水溶液，使盐酸肼的质量百分比浓度为80％，将甲醇与浓度为30％的盐酸水溶液混合，配制盐酸甲醇溶液，使盐酸的浓度为3％；

(2)先用泵将盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，填充满微通道，再用泵将盐酸肼水溶液送入微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应，其中，反应温度为115℃，反应压力为0.35MPa，停留时间为12.5min，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.1，控制盐酸肼水溶液在50-60℃条件下送入微通道，使盐酸肼水溶液保持流体状态；

(3)收集生成的混合液，在60-130℃条件下常压蒸馏回收甲醇混合液，甲醇混合液中包括甲醇、水、氯甲烷、氯化氢等；

(4)在温度为110-115℃、压力为-0.090MPa的条件下，减压蒸馏脱除残余的甲醇；

(5)控制温度在70-80℃，流加入浓度为80％的水合肼进行游离，游离出甲基肼(游离后除了有甲基肼，还包括二甲基肼、水合肼和水)，其中水合肼中肼的摩尔量为原料盐酸肼的摩尔量的1.1倍；

(6)-0.085～-0.099MPa减压蒸馏，在60-148℃收集甲基肼粗品(甲基肼粗品中包含二甲基肼、甲基肼、水合肼和水，蒸余物为盐酸肼)；

(7)常压精馏，在60-100℃收集二甲基肼混合液(二甲基肼混合液中包括1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼和水)；在104-105℃收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液；水合肼残留精馏釜内，不采出，后处理(60-70℃，-0.095MPa)进行减压蒸馏回收，回收的水合肼可以重新应用于甲基肼的生产。

实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例4的步骤(1)中，所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为1％。

实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例5的步骤(1)中，所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为2％。

实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例6的步骤(1)中，所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为4％。

实施例7与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例7的步骤(1)中，所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为5％。

实施例8与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例8的步骤(1)中，所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为6％。

实施例9与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例9的步骤(2)中，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:0.95。

实施例10与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例10的步骤(2)中，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1。

实施例11与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例11的步骤(2)中，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.2。

实施例12与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例12的步骤(2)中，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.25。

实施例13与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例13的步骤(2)中，控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.3。

实施例14与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例14的步骤(2)中，反应温度为90℃。

实施例15与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例15的步骤(2)中，反应温度为100℃。

实施例16与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例16的步骤(2)中，反应温度为130℃。

实施例17与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例17的步骤(2)中，反应温度为140℃。

实施例18与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例18的步骤(2)中，反应压力为0.1MPa。

实施例19与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例19的步骤(2)中，反应压力为0.2MPa。

实施例20与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例20的步骤(2)中，反应压力为0.5MPa。

实施例21与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例21的步骤(2)中，反应压力为0.6MPa。

实施例22与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例22的步骤(2)中，停留时间为1min。

实施例23与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例23的步骤(2)中，停留时间为5min。

实施例24与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例24的步骤(2)中，停留时间为7.5min。

实施例25与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例25的步骤(2)中，停留时间为17.5min。

实施例26与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例26的步骤(2)中，停留时间为20min。

对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于，采用间歇性釜式反应器工艺进行反应，反应时间为4h，其他反应条件同实施例3。反应结束后转入甲醇蒸馏釜进行60-130℃的常压蒸馏回收甲醇，常压蒸馏完毕转入游离釜，减压蒸馏脱除残留的水和甲醇，降温到60-70℃加入1.1摩尔倍量的水合肼进行游离，游离0.5h转入蒸馏釜进行减压蒸馏，减压蒸馏到148℃结束，得到甲基肼的粗品(二甲基肼、甲基肼、水、水合肼的混合物)。粗品进入精馏塔进行常压精馏分离得到甲基肼的水溶液，最后加水进行配置成40％甲基肼水溶液。(由于水合肼游离获得的产物中杂质太多，所以需要先进行减压蒸馏之后再进行精馏。)

对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于，反应温度为120-130℃，反应压力为0.85-0.90MPa。

实施例1-26和对比例1-2的二甲基肼含量(二甲基肼包括1,1-二甲基肼和1,2-二甲基肼)、甲基肼转化率及甲基肼的纯度见表1。

表1

从表1可以看出，实施例1-3条件下得到的二甲基肼含量较低，在0.81％以下，甲基肼转化率达到51.2％以上，可见，采用本申请方法制备甲基肼，反应选择性较高，生成的副产物少。由于最终通过精馏收集获得甲基肼水溶液，其中的甲基肼纯度可达99.5％以上。

从实施例4可知，当实施例4与实施例3的区别仅在于所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为1％时，虽然二甲基肼含量只有0.15％，但同时甲基肼的转化率也显著下降至22.4％，说明盐酸浓度较低不利于生成甲基肼。

从实施例5可知，当实施例5与实施例3的区别仅在于所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为2％时，虽然二甲基肼含量仅为0.35％，但甲基肼含量也降低至41.4％，说明盐酸浓度较低不利于生成甲基肼。

从实施例6可知，当实施例6与实施例3的区别仅在于所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为4％时，虽然甲基肼转化率上升至53.8％，但二甲基肼含量也明显升高到1.18％，副产物增多，说明盐酸浓度过高会增加副反应。

从实施例7可知，当实施例7与实施例3的区别仅在于所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为5％时，不仅二甲基肼含量达到1.96％，甲基肼转化率也有所下降，为52.1％，说明过高的盐酸浓度会增加副反应，但并不能继续增加主反应的发生。

从实施例8可知，当实施例8与实施例3的区别仅在于所配制的盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为6％时，不仅二甲基肼含量高达3.38％，甲基肼转化率也降低至51.4％，说明过高的盐酸浓度会增加副反应，但并不能继续增加主反应的发生。

从实施例9可知，当实施例9与实施例3的区别仅在于盐酸肼与甲醇的质量比为1:0.95时，虽然二甲基肼含量下降至0.14％，但甲基肼转化率也显著下降至28.2％，说明甲醇过少时虽然可以减少副反应的发生，但同时也降低了甲基肼的转化率。

从实施例10可知，当实施例10与实施例3的区别仅在于盐酸肼与甲醇的质量比为1:1时，虽然二甲基肼含量下降至0.25％，但甲基肼转化率也显著下降至35.8％，说明减少甲醇的比例虽然可以减少副反应的发生，但同时也降低了甲基肼的转化率。

从实施例11可知，当实施例11与实施例3的区别仅在于盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.2时，二甲基肼含量明显增加至1.51％，但甲基肼转化率并未升高，说明过量的甲醇会增加副反应，但无法继续增加主反应。

从实施例12可知，当实施例12与实施例3的区别仅在于盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.25时，二甲基肼含量明显增加至1.89％，但甲基肼转化率略有降低，说明过量的甲醇会增加副反应，但无法继续增加主反应。

从实施例13可知，当实施例13与实施例3的区别仅在于盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.3时，二甲基肼含量继续增加至2.28％，但甲基肼转化率略有降低，说明过量的甲醇会增加副反应，但无法继续增加主反应。

从实施例14可知，当实施例14与实施例3的区别仅在于反应温度为90℃时，虽然二甲基肼含量下降至0.12％，但甲基肼转化率也下降至21.3％，说明较低的温度不利于反应的进行。

从实施例15可知，当实施例15与实施例3的区别仅在于反应温度为100℃时，虽然二甲基肼含量下降至0.33％，但甲基肼转化率也下降至39.7％，说明较低的温度不利于反应的进行。

从实施例16可知，当实施例16与实施例3的区别仅在于反应温度为130℃时，二甲基肼含量升高至3.98％，但甲基肼转化率略有降低，说明温度升高增加了副反应，但会影响主反应。

从实施例17可知，当实施例17与实施例3的区别仅在于反应温度为140℃时，二甲基肼含量显著升高至8.76％，甲基肼转化率下降至46.9％，说明温度升高过多会导致副反应增加，同时严重影响主反应。

从实施例18可知，当实施例18与实施例3的区别仅在于反应压力为0.1MPa时，二甲基肼含量下降至0.13％，甲基肼转化率下降至23.6％，说明较低的反应压力不利于反应的进行。

从实施例19可知，当实施例19与实施例3的区别仅在于反应压力为0.2MPa时，二甲基肼含量下降至0.25％，甲基肼转化率下降至41.4％，说明较低的反应压力不利于反应的进行。

从实施例20可知，当实施例21与实施例3的区别仅在于反应压力为0.5MPa时，二甲基肼含量上升至1.32％，甲基肼转化率上升至55.5％，说明增加的反应压力利于反应的进行，同时导致副反应增加。

从实施例21可知，当实施例21与实施例3的区别仅在于反应压力为0.6MPa时，二甲基肼含量上升至2.11％，甲基肼转化率上升至54.1％，说明增加的反应压力利于反应的进行，同时导致副反应增加，产物纯度下降。

从实施例22可知，当实施例22与实施例3的区别仅在于停留时间为1min时，二甲基肼含量仅为0.03％，甲基肼转化率也下降至10.6％，说明过短的停留时间严重影响反应程度。

从实施例23可知，当实施例23与实施例3的区别仅在于停留时间为5min时，二甲基肼含量下降至0.11％，甲基肼转化率也下降至32.4％，说明过短的停留时间不利于反应的充分进行。

从实施例24可知，当实施例24与实施例3的区别仅在于停留时间为7.5min时，二甲基肼含量下降至0.22％，甲基肼转化率也下降至43.7％，说明过短的停留时间不利于反应的充分进行。

从实施例25可知，当实施例25与实施例3的区别仅在于停留时间为17.5min时，二甲基肼含量上升至1.58％，甲基肼转化率基本不变，说明较长的停留时间会增加副反应，但无法继续增加主反应。

从实施例26可知，当实施例26与实施例3的区别仅在于停留时间为20min时，二甲基肼含量上升至3.09％，甲基肼转化率略有下降，说明较长的停留时间容易导致副反应增加，但不利于主反应。

从对比例1可知，在采用与实施例3相同的反应条件时(即反应温度为115℃，反应压力为0.35MPa，盐酸肼的浓度为80％，盐酸甲醇溶液中盐酸的浓度为3％，盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.1)，对比例1采用间歇性釜式反应法反应4h后，产物经后处理收集后计算得到二甲基肼的含量为0.12％，甲基肼的转化率为18.4％。可见，在与微反应器连续流制备甲基肼相同的反应条件下，间歇性釜式反应法得到的甲基肼转化率仅为18.4％，说明该较低的温度和压力下不利于釜式反应中反应的进行。

从对比例2可知，在将对比例1中的反应温度提高至120-130℃，反应压力提高至0.85-0.90MPa后，甲基肼转化率上升至43.2％，但二甲基肼含量也显著增加至10.59％，说明间歇性釜式反应法需要在较高的温度和压力条件下进行，但会导致甲基肼的选择性显著降低。

间歇性釜式反应器工艺需要在120-130℃、0.8-1.0MPa条件下反应4h左右，反应温度高、压力大、时间长，但反应选择性低，此条件下甲基肼的选择性通常仅为80％。本申请采用微反应器连续流生产甲基肼，可以将反应温度降低至110-120℃，反应压力为0.3-0.4MPa，停留时间仅需10-15min，副产物少，二甲基肼含量低于0.81％，甲基肼转化率达到51.2％以上。另外，反应温度和压力的降低可有效降低能耗和安全风险。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将盐酸肼与水混合，配制盐酸肼水溶液，将甲醇与盐酸水溶液混合，配制盐酸甲醇溶液；

（2）用泵分别将盐酸肼水溶液和盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，使盐酸肼与甲醇在微通道中进行连续反应；

（3）收集生成的混合液，常压蒸馏回收甲醇混合液；

（4）减压蒸馏脱除残余的甲醇和水；

（5）控制温度在70-80℃，流加入水合肼进行游离，游离出甲基肼；

（6）减压蒸馏，收集甲基肼粗品；

（7）常压精馏，收集甲基肼和水的共沸物，得到甲基肼水溶液。

2.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（1）中盐酸肼水溶液中盐酸肼的质量百分比浓度为75-85%；所述盐酸甲醇溶液中盐酸的质量百分比浓度为3%；所述盐酸甲醇溶液配制过程中所用盐酸水溶液的浓度为30%。

3.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（2）中控制盐酸肼与甲醇的质量比为1:1.05-1.15。

4. 如权利要求1所述的甲基肼 连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应温度为110-120℃，反应压力为0.3-0.4 MPa，停留时间为10-15min。

5.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（2）中将盐酸肼水溶液控制在50-60℃条件下送入微通道；

所述步骤（2）中先用泵将盐酸甲醇溶液送入微通道反应器的微通道中，填充满微通道，再用泵将盐酸肼水溶液送入微通道中。

6.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（3）中常压蒸馏的温度为60-130℃，所述甲醇混合液中包括甲醇、水、氯甲烷、氯化氢；

所述步骤（4）中减压蒸馏的温度为110-115℃，压力为-0.090MPa。

7.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（5）所用水合肼中肼的摩尔量为原料盐酸肼的摩尔量的1.1倍。

8.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（5）中水合肼的浓度为75-85%。

9.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（6）的减压蒸馏过程中，60-148℃蒸馏回收甲基肼粗品。

10.如权利要求1所述的甲基肼连续流微通道烷基化方法，其特征在于：所述步骤（7）的常压精馏过程中，在104-105℃收集甲基肼和水的共沸物。

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