CN103420850B - 一种对硝基苯胺的连续化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对硝基苯胺的连续化生产方法，包括以下步骤：（1）在加压条件下，将稀氨水和液氨混合后，配制成30～44%浓度的氨水；（2）向各台串联的高压氨解釜中加入高压氨解釜体积50～80%的氨水，调节每台高压氨解釜温度为160～180℃，压力为4.0～8.0MPa；（3）向首台高压氨解釜中连续输入对硝基氯化苯和氨水进行反应，从末台高压氨解釜中输出反应后的物料，反应后的物料先经过卸压回收气态氨，再经过连续分离和水洗得到所述的对硝基苯胺和母液。该连续化生产方法采用了低温低压的反应条件和低浓度的氨水实现了对硝基苯胺的大规模制备，反应条件更加安全，运行成本更低。

Description

一种对硝基苯胺的连续化生产方法
技术领域
本发明属于染料中间体制备领域，具体涉及一种对硝基苯胺的连续化生产方法。
背景技术
对硝基苯胺（CAS号：100-01-6）是染料工业中一种极为重要的中间体，可直接用于合成直接耐晒黑G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B等染料；此外，对硝基苯胺还可以应用于农药领域，用于合成氯硝胺，同时还可以作为防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。
目前，工业上合成对硝基苯胺最常用的一种方法是对硝基氯苯氨解法。该制备方法对硝基氯苯为原料，在氨水存在条件下发生氨解反应得到对硝基苯胺。进行氨解的时候，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。具体的反应式如下：
公开号为CN102617361A的中国专利申请公开了一种对硝基苯胺的制备方法，包括如下步骤：（1）分别用高压输送泵将对硝基氯化苯和浓度为45wt%～55wt%的浓氨水按重量比1:3.0～4.0泵入管式混合器中，充分混合得混合物料；（2）将混合物料连续输送到管道化反应器中进行反应，反应温度为235℃～245℃，压力为10.0～14.0MPa，反应时间为40分钟～90分钟；反应结束后，由卸压阀将物料卸入低压反应釜中，通过放氨回收氨；（3）回收氨后，进行离析，离析完毕后将物料进行离心，洗涤，离心至干即得。该制备方法的处理量大，然而氨解过程中，温度和压力过大，增加了运行成本，而且存在安全隐患。
公开号为CN102001952A的中国专利申请公开了一种对硝基苯胺的制备方法，该制备方法通过加入四丁基溴化铵等相转移催化剂促进反应，虽然反应条件较为温和，然而所用的相转移催化剂的量过大，相转移催化剂的成本较高，且不便于回收利用，因此限制了该方法在工业上的应用，只能小量进行实验。
发明内容
本发明提供了一种对硝基苯胺的连续化生产方法，该方法运行成本低，安全性高，并且适合大规模进行生产。
一种对硝基苯胺的连续化生产方法，包括以下步骤：
（1）在加压条件下，将稀氨水和液氨混合后，配制成30～44%浓度的氨水；
（2）将2台以上的高压氨解釜进行串联，向每台高压氨解釜中加入步骤（1）的得到的氨水，然后调节每台高压氨解釜温度为160～180℃，压力为4.0～8.0MPa；
（3）向首台高压氨解釜中连续输入对硝基氯化苯和步骤（1）得到的氨水进行氨解反应，从末台高压氨解釜中输出反应后的物料，反应后的物料先经过卸压回收气态氨，再经过连续分离和水洗得到所述的对硝基苯胺和母液。
在现有技术（如CN102617361A）中，对硝基苯胺的工业化生产被认为是需要在较高的温度（235℃～245℃）和压力（10.0～14.0MPa）下进行才能取得较好的效果，并且压力和温度越高，反应的效率越高；本发明中，采用了160～180℃和4.0～8.0MPa，在釜式反应器中，采用30～44%进行反应，以较高的收率得到了高纯度的对硝基苯胺。由于反应的温度、压力以及氨水的浓度都大大降低，对设备的腐蚀性更小，降低了运行成本，提高了安全性，同时，由于采用了连续氨解技术，生产能力大大提高，适合工业规模的生产。
作为优选，步骤（1）中，配制的氨水的浓度为35～40%。氨水的浓度增加，有利于反应的进行，但是会加剧对设备的腐蚀。
步骤（1）的稀氨水的浓度为0.1～20%，步骤（1）中配制氨水时的压力为0.1～0.6MPa。
作为优选，步骤（2）中，串联的高压氨解釜的台数为2～4台，所述的高压氨解釜台数的增加有利于反应的充分进行，但是设备的增加也会导致成本升高，台数为2～4台时，能够较好地满足工业化生产的需要。
步骤（2）中，加入氨水的量优选为高压氨解釜体积的60～70%；所述的温度为165～175℃，所述的压力为5.0～7.0MPa。该温度和压力能使氨解反应效率更高。
作为最优选，步骤（1）中，所述的氨水的浓度为40%；
步骤（2）中，所述的温度为170℃，所述的压力为5.0MPa，此时，对硝基苯胺的产率和纯度都较高，产率和纯度都能达到99%以上。
作为优选，步骤（3）中，所述的对硝基氯化苯和氨水的质量比为1：2～6，通过使氨水适当过量，有利于对硝基氯化苯的转化，此比例范围能够使对硝基氯化苯充分的转化完全，并且成本较低。
作为进一步的优选，所述的高压氨解釜的体积为5000～10000L；
步骤（3）中，所述的对硝基氯化苯的流量为300kg/h～3000kg/h；
所述的氨水的流量为600kg/h～10000kg/h，在该操作条件下，能够使对硝基氯化苯充分转化，对硝基苯胺连续生成，整个过程能以工业规模连续地进行。
作为优选，步骤（3）中，将得到的母液打入氨回收釜，调节所述的母液的pH至碱性，然后升温脱氨，脱氨得到的氨气经氨吸收塔回收后得到稀氨水，脱氨得到的废液进行浓缩、结晶得到无机盐。采用该方法可以使母液中的物质得到回收利用，降低了成本。
作为进一步的优选，步骤（3）中，调母液pH至12～13，该pH值有利于氨水的析出，调pH所用的碱可以为液碱和固碱，液碱优选为30～32%工业液碱；固碱优选为片碱。
作为更进一步的优选，回收得到的稀氨水返回步骤（1）用于配制氨水，此时，可以使NH3得到循环利用，进一步降低整个工艺的成本。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用连续氨解技术，使得生产更加安全，生产能力更大，而且产品质量可以得到提高，并降低生产成本；
（2）采用低温低压的反应条件对生产更加安全，采用低浓度的氨水对设备的腐蚀性更小；
（3）采用母液回收循环技术，通过回收母液中的氨，循环利用到氨解中去，整个工艺更加环保。
附图说明
图1为本发明生产对硝基苯胺的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，该釜式连续生产对硝基苯胺的步骤如下：
（1）连续用高压泵将稀氨水和液氨泵入配氨釜中，配制成30～44%浓度的氨水，并转入氨水储槽中；
（2）在各台串联高压氨解釜中加入配制好的氨水和硝基氯苯进行氨解反应，氨解反应完成之后，反应合格的物料进缓冲罐进入卸压降温釜中，卸出的气态氨经氨吸收塔回收，去往配氨釜用于氨水配制；
（3）卸压后的物料进行连续分离和水洗，得到对硝基苯胺，氨解母液储存入母液槽待回收氨氮；
（4）氨回收釜中打入氨解母液，加入碱液或固碱，调溶液pH碱性，然后升温脱氨，氨气经氨吸收塔回收后得到稀氨水，稀氨水可用于配制氨解所需氨水，脱氨后的废液进行浓缩，结晶得到氯化钠盐，结晶母液并入脱氨后废液再次进行浓缩结晶。
实施例1
（1）连续用高压泵将稀氨水和液氨泵入配氨釜中，配制成40%浓度的氨水，并转入氨水储槽中；
（2）在3台串联5000L高压氨解釜中加入氨解釜体积3500L的40%氨水，升温3台高压氨解釜温度为170℃，压力为5.0MPa；
（3）分别用进料泵连续输送对硝基氯化苯和氨水储槽中的氨水入氨解反应釜中，控制对硝基氯化苯流量1600kg/h和氨水流量3200kg/h；
（4）物料流经各台氨解釜，通过控制末台氨解釜后的缓冲罐的液位，将反应合格的物料连续卸压到降温釜中，物料停留高压氨解釜的时间为2h，卸出的气态氨经氨吸收塔回收成稀氨水，再返回配氨釜循环使用；
（5）卸压后的物料进行连续分离和水洗，得到对硝基苯胺，母液储存入母液槽待回收氨氮；所得对硝基苯胺色谱纯度99.5%，产品收率99%；
（6）在20000L氨回收釜中以4.2M3/h连续打入氨解母液，以1.5M3/h左右加入30%工业液碱，控制溶液pH12～13，然后升温90℃脱氨，氨气经氨吸收塔回收后得到10～12%稀氨水，10～12%稀氨水可用于配制氨解所需氨水，脱氨后的废液进行浓缩，结晶得到无机盐氯化钠，结晶母液并入脱氨后废液再次进行浓缩结晶。
实施例2
（1）连续用高压泵将稀氨水和液氨泵入配氨釜中，配制成40%浓度的氨水，并转入氨水储槽中；
（2）在4台串联10000L高压氨解釜中加入氨解釜体积7000L的40%氨水，升温4台高压氨解釜温度为170℃，压力为5.0MPa；
（3）分别用进料泵连续输送对硝基氯化苯和氨水储槽中的氨水入氨解反应釜中，控制对硝基氯化苯流量1600kg/h和氨水流量8000kg/h；
（4）物料流经各台氨解釜，通过控制末台氨解釜后的缓冲罐的液位，将反应合格的物料连续卸压到降温釜中，物料停留高压氨解釜的时间为2h，卸出的气态氨经氨吸收塔回收成稀氨水，再返回配氨釜循环使用；
（5）卸压后的物料进行连续分离和水洗，得到对硝基苯胺，母液储存入母液槽待回收氨氮；所得对硝基苯胺色谱纯度99.8%，产品收率99.5%
（6）在20000L氨回收釜中以4.2M3/h连续打入氨解母液，以1.5M3/h左右加入30%工业液碱，控制溶液pH12～13，然后升温90℃脱氨，氨气经氨吸收塔回收后得到15～17%稀氨水，15～17%稀氨水可用于配制氨解所需氨水，脱氨后的废液进行浓缩，结晶得到无机盐氯化钠，结晶母液并入脱氨后废液再次进行浓缩结晶。
对比例1
（1）连续用高压泵将稀氨水和液氨泵入配氨釜中，配制成40%浓度的氨水，并转入氨水储槽中；
（2）在3台串联5000L高压氨解釜中加入氨解釜体积3500L的25%氨水，升温3台高压氨解釜温度为150℃，压力为3.0MPa；
（3）分别用进料泵连续输送对硝基氯化苯和氨水储槽中的氨水入氨解反应釜中，控制对硝基氯化苯流量1600kg/h和氨水流量3200kg/h；
（4）物料流经各台氨解釜，通过控制末台氨解釜后的缓冲罐的液位，将反应合格的物料连续卸压到降温釜中，物料停留高压氨解釜的时间为2h，卸出的气态氨经氨吸收塔回收成稀氨水，再返回配氨釜循环使用；
（5）卸压后的物料进行连续分离和水洗，得到对硝基苯胺，母液储存入母液槽待回收氨氮；所得对硝基苯胺色谱纯度96.5%，产品收率91.0%。

Claims (1)

1.一种对硝基苯胺的连续化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在加压条件下，将稀氨水和液氨混合后，配制成40％浓度的氨水；
(2)将2～4台高压氨解釜进行串联，向每台高压氨解釜中加入步骤(1)的得到的氨水，然后调节每台高压氨解釜温度为170℃，压力为5.0MPa；
(3)向首台高压氨解釜中连续输入对硝基氯化苯和步骤(1)得到的氨水进行氨解反应，从末台高压氨解釜中输出反应后的物料，反应后的物料先经过卸压回收气态氨，再经过连续分离和水洗得到所述的对硝基苯胺和母液；
步骤(3)中，将得到的母液打入氨回收釜，调节所述的母液的pH至12～13，然后升温脱氨，脱氨得到的氨气经氨吸收塔回收后得到稀氨水，脱氨得到的废液进行浓缩、结晶得到无机盐；
回收得到的稀氨水返回步骤(1)用于配制氨水；
步骤(3)中，所述的对硝基氯化苯和氨水的质量比为1：2～6；
所述的高压氨解釜的体积为1000～10000L；
步骤(3)中，所述的对硝基氯化苯的流量为300kg/h～3000kg/h；
所述的氨水的流量为600kg/h～10000kg/h。
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