CN105111092A - 一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

<b>本发明涉及一种</b><b>3,3</b><b>′</b><b>,4,4</b><b>′</b><b>-</b><b>四氨基联苯的连续制备方法，使</b><b>3,3</b><b>′</b><b>-</b><b>二氯联苯胺和氨在催化剂存在下和水中进行反应得到</b><b>3,3</b><b>′</b><b>,4,4</b><b>′</b><b>-</b><b>四氨基联苯，催化剂为氯化铜，氨相对于</b><b>3,3</b><b>′</b><b>-</b><b>二氯联苯胺的投料是过量的，方法采用依次串联的一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，将反应物料连续且依次通过一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜进行反应。本发明的制备方法，实现</b><b>3,3</b><b>′</b><b>,4,4</b><b>′</b><b>-</b><b>四氨基联苯的连续生产，具有连续法生产所具有的一系列优势；同时，本发明通过对生产步骤的控制，催化剂的选择，以及反应条件的控制，简化了操作，保证了产品的收率和质量，降低了成本。</b>

Description

一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备3,3′,4,4′-四氨基联苯的方法，特别是一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法。

背景技术

′,4,4′-四氨基联苯（英文简称DAB），结构如式I所示，是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维，市场需求量大。

中国专利CN201110067116.3公开了3,3′,4,4′-四氨基联苯的制备方法：将3,3′-二氯联苯胺、铜粉及氨水加入高压釜，搅拌下加热，于100~250℃及压力0.5~8MPa下反应3~6小时，加入氯化亚铜的水溶液，继续反应2~4小时，得到3,3′,4,4′-四氨基联苯粗产物；粗产物加入水、活性炭和连二亚硫酸钠，在氮气保护下精制，结晶析出，过滤真空干燥得3,3′,4,4′-四氨基联苯。

及CN200410018399.2公开了由3,3′-二氯联苯胺经催化氨解制备3,3′,4,4′-四氨基联苯的方法。

现有报道的方法都是间歇单釜生产，生产效率低，反应时间长，产生污染大，而且现有的方法均采用的是两种催化剂，制备时，需要分别投料，操作麻烦，且两种催化剂中的一种为金属粉末铜，不溶于水体系，不适于连续法生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，在保证收率的前提下，提高生产效率，缩短反应时间，降低污染，简化操作。

为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，使3,3′-二氯联苯胺和氨在催化剂存在下和水中进行反应得到所述3,3′,4,4′-四氨基联苯，其特征在于：所述催化剂为氯化铜，所述氨相对于所述3,3′-二氯联苯胺的投料是过量的，所述方法采用依次串联的一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，将反应物料连续且依次通过所述一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜进行反应，具体包括如下步骤：

（1）、将3,3′-二氯联苯胺加热至熔融，将氨水和氯化铜混合均匀得到混合物；

（2）、将熔融的3,3′-二氯联苯胺和所述的混合物连续通入所述一级反应釜中，控制所述一级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为5~10分钟；

（3）、使经过步骤（2）的物料自动流入所述二级反应釜中，控制所述二级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为10~15分钟；

（4）、使经过步骤（3）的物料自动流入所述三级反应釜中，控制所述三级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为5~10分钟；

（5）、将经过步骤（4）的物料排出所述三级反应釜。

优选地，步骤（5）中，还将排出的物料送入回收装置，进行蒸馏回收过量的氨，然后过滤，即得所述3,3′,4,4′-四氨基联苯。

优选地，所述的氯化铜的投入质量为所述的3,3′-二氯联苯胺质量的0.1%~4%。

进一步优选地，所述的氯化铜的投入质量为所述的3,3′-二氯联苯胺质量的2%~4%

优选地，所述的3,3′-二氯联苯胺与所述的氨的进料摩尔比为1：2.5~30。

进一步优选地，所述的3,3′-二氯联苯胺与所述的氨的进料摩尔比为1：15~30。

优选地，所述的熔融的3,3′-二氯联苯胺进入所述的一级反应釜的流速为140~200克/小时。

优选地，物料在所述的一级反应釜中的停留时间为5~8分钟，在所述的二级反应釜中的停留时间为10~12分钟，在所述的三级反应釜中的停留时间为5~8分钟。

优选地，步骤（1）中，所述氨水的质量含量为20%~35%。

优选地，步骤（2）~（4）中，分别控制所述压力为0.3~0.4MPa，所述的反应温度为120~140℃。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

本发明的制备方法，实现3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续生产，具有连续法生产所具有的一系列优势例如生产效率高、反应时间短、低能耗、环保、劳动强度低；同时，本发明通过对生产步骤的控制，催化剂的选择，以及反应条件的控制，简化了操作，保证了产品的收率（95%以上）和质量（纯度≥98%），降低了成本。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

将熔融的3,3′-二氯联苯胺以150克/小时的流量经高压泵打入一级反应釜，质量分数为25%的氨水和氯化铜的混合物以900克/小时的流量（其中氯化铜的流量是6克/小时）经泵打入一级反应釜，在0.4MPa、140℃下进行氨化反应，一级反应釜停留时间为5分钟，二级反应釜停留时间10分钟，三级反应釜停留时间5分钟，待检测反应完全，从三级反应釜减压阀减压出料，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，然后分离得124.4克/小时、纯度（HPLC）98.17%的3,3′,4,4′-四氨基联苯，总收率为96.3%。

实施例2

将熔融的3,3′-二氯联苯胺以150克/小时的流量经高压泵打入一级反应釜，质量分数为20%氨水和氯化铜的混合物以900克/小时的流量（其中氯化铜的流量是5克/小时）经泵打入一级反应釜，在90℃下进行氨化反应，一级反应釜停留为10分钟，二级反应釜停留15分钟，三级反应釜停留10分钟，待检测反应完全，从三级反应釜减压阀减压出料后，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，然后分离得122.7克/小时、纯度（HPLC）98.5%的3,3′,4,4′-四氨基联苯，总收率为95.3%。

实施例3

将熔融的3,3′-二氯联苯胺以150克/小时的流量经高压泵打入一级反应釜，质量分数为30%氨水和氯化铜的混合物以900克/小时的流量（其中氯化铜的流量是3克/小时）经泵打入一级反应釜，在0.3MPa、120℃下进行氨化反应，一级反应釜停留为8分钟，二级反应釜停留12分钟，三级反应釜停留8分钟,待检测反应完全，从三级反应釜减压阀减压出料后，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，然后分离得123.2克/小时、纯度（HPLC）98.9%的3,3′,4,4′-四氨基联苯，总收率为96.1%。

对比例1

将熔融的3,3′-二氯联苯胺以150克/小时的流量经高压泵打入一级反应釜，质量分数为30%氨水和氯化亚铜混合物900克/小时的流量（其中氯化亚铜的流量是3克/小时）经泵打入一级反应釜，在2MPa、200℃下进行氨化反应,一级反应釜停留时间为8分钟，二级反应釜停留时间12分钟，三级反应釜停留时间8分钟,待检测反应完全，从三级反应釜减压阀减压出料后，出料送入回收装置，蒸馏出过量氨，分离去不溶物精制得117.4克/小时、纯度（HPLC）97.2%的3,3′,4,4′-四氨基联苯，总收率为90%。

Claims (10)

1.一种3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，使3,3′-二氯联苯胺和氨在催化剂存在下和水中进行反应得到所述3,3′,4,4′-四氨基联苯，其特征在于：所述催化剂为氯化铜，所述氨相对于所述3,3′-二氯联苯胺的投料是过量的，所述方法采用依次串联的一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，将反应物料连续且依次通过所述一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜进行反应，具体包括如下步骤：

（1）、将3,3′-二氯联苯胺加热至熔融，将氨水和氯化铜混合均匀得到混合物；

（2）、将熔融的3,3′-二氯联苯胺和所述的混合物连续通入所述一级反应釜中，控制所述一级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为5~10分钟；

（3）、使经过步骤（2）的物料自动流入所述二级反应釜中，控制所述二级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为10~15分钟；

（4）、使经过步骤（3）的物料自动流入所述三级反应釜中，控制所述三级反应釜中的压力为0~0.4MPa、温度为90~140℃，物料停留时间为5~10分钟；

（5）、将经过步骤（4）的物料排出所述三级反应釜。

2.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：步骤（5）中，还将排出的物料送入回收装置，进行蒸馏回收过量的氨，然后过滤，即得所述3,3′,4,4′-四氨基联苯。

3.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：所述的氯化铜的投入质量为所述的3,3′-二氯联苯胺质量的0.1%~4%。

4.根据权利要求3所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：所述的氯化铜的投入质量为所述的3,3′-二氯联苯胺质量的2%~4%。

5.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：所述的3,3′-二氯联苯胺与所述的氨的进料摩尔比为1：2.5~30。

6.根据权利要求5所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：所述的3,3′-二氯联苯胺与所述的氨的进料摩尔比为1：15~30。

7.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：所述的熔融的3,3′-二氯联苯胺进入所述的一级反应釜的流速为140~200克/小时。

8.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：物料在所述的一级反应釜中的停留时间为5~8分钟，在所述的二级反应釜中的停留时间为10~12分钟，在所述的三级反应釜中的停留时间为5~8分钟。

9.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氨水的质量含量为20%~35%。

10.根据权利要求1所述的3,3′,4,4′-四氨基联苯的连续制备方法，其特征在于：步骤（2）~（4）中，分别控制所述压力为0.3~0.4MPa，所述的反应温度为120~140℃。