CN102807499A

CN102807499A - 一种甜菜碱盐酸盐的制备方法

Info

Publication number: CN102807499A
Application number: CN2012103072591A
Authority: CN
Inventors: 陈林世
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2012-12-05

Abstract

本发明公开了一种甜菜碱盐酸盐的制备方法，用碘化钠作亲核取代的催化剂，先将三甲胺与氯乙酸在催化剂作用下进行季胺化反应，然后加入氧化钙或氢氧化钙，升温把三甲胺排净，后用硫酸酸化得硫酸钙和甜菜碱盐酸盐溶液，反应液经过滤、浓缩、结晶得到甜菜碱盐酸盐。本发明因采用了高效催化剂，使反应快捷充分，同时不需要昂贵的碱和盐酸，只需廉价的氧化钙和硫酸，同时由于没有副反应的发生，成品收率大大提高，甜菜碱盐酸盐的收率在以氯乙酸计达99%以上，故成本与传统工艺相比要低20%以上；生产周期短，反应条件温和，产品分离简单且充分，并无三废产生，原料和溶剂可循环套用，因此具有更高的经济性和环保性。

Description

一种甜菜碱盐酸盐的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种甜菜碱盐酸盐的制备方法。

背景技术

甜菜碱盐酸盐的化学名称是盐酸三甲基甘氨酸，是一种季胺类生物碱，分子式为C₅H₁₁NO₂ ·HCL，能溶解于水及醇，水溶液成酸性，能耐200℃以下高温具有很强的抗氧化性能。甜菜碱盐酸盐作为一种全新的畜禽饲料添加剂，其对畜禽生长发育及胴体品质的影响深远。

甜菜碱盐酸盐的制备方法有天然甜菜糖蜜提取法和化学合成法。前者由于原料来源有限而使其应用推广具有一定的局限性；传统化学合成方法采用氯乙酸与强碱反应先生成氯乙酸盐，然后再与三甲胺反应，生成的碱金属盐和甜菜碱，通过盐析效应得甜菜碱盐酸盐粗品，然后重结晶制得成品。该方法存在以下几方面缺陷：1、该反应按SN1亲核取代，因CL原子离去较慢，所以反应时间长；2、因氯乙酸在强碱条件下会发生水解、消除、聚合等副反应，生成大量副产物，使产品收率及品质造成极大的影响；3、生成的盐很难与甜菜碱分离除去。以上诸多缺陷，使反应时间较长，设备利用率低，功耗能耗无增加，造成成本较高。具体反应为：

近年来对此的研究如采用强阳离子交换树脂法、溶剂法等方法，都存在着成本高、后处理困难、高含盐量废水无法处理等诸多问题，这大大限制了甜菜碱工业化的发展。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、绿色环保的甜菜碱盐酸盐的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种甜菜碱盐酸盐的制备方法，其特征在于：以三甲胺、氯乙酸、催化剂、氢氧化钙或氧化钙和硫酸为原料，先将三甲胺与氯乙酸在催化剂作用下进行季胺化反应，生成甜菜碱和三甲胺盐酸盐，然后加入氧化钙或氢氧化钙，把三甲胺置换出来生成氯化钙，反应液升温使三甲胺全部排出并循环利用，然后用硫酸酸化得硫酸钙和甜菜碱盐酸盐溶液，反应液过滤使硫酸钙分离出来，滤液经浓缩、结晶得到甜菜碱盐酸盐，剩下母液含有NaI回胺化工序套用。

所述的催化剂为碘化钠，反应温度为室温。

所述三甲胺、氯乙酸、催化剂、氢氧化钙或氧化钙、浓硫酸的摩尔配比为1：0.45：0.005~0.01：0.20~0.25：0.25~0.30，其中氧化钙或氢氧化钙含量≥95%，氯乙酸含量≥98%，三甲胺的含量≥99%，碘化钠的含量≥98%。

所述硫酸缓慢滴加并调至pH为＜1.0。

本发明对原有的合成路线进行了改进，并对其合成条件进行了探索优化，其采用的主要工艺方法为：用碘化钠作亲核取代的催化剂，以三甲胺、氯乙酸、氢氧化钙或氧化钙和硫酸为原料合成甜菜碱，把催化剂、氯乙酸先配成所需浓度，然后与三甲胺分别用计量泵在室温下打入管道反应器内进行反应0.5-2小时，生成甜菜碱和三甲胺盐酸盐，而后加入氧化钙或氢氧化钙把三甲胺置换出来生成物氯化钙，反应液升温使三甲胺全部排出并循环利用，反应液继续加入硫酸生成甜菜碱盐酸盐和二水硫酸钙，反应液过滤使硫酸钙分离出来，母液经浓缩、结晶、过滤即得甜菜碱盐酸盐，剩下母液含有NaI回胺化工序套用；而硫酸钙进一步加工成高附加值的高强石膏粉。具体反应原理为：

该方法显著优点在于：1、由于I^-1既是很好的亲核基团也是很好的离子基团，所以NaI的加入不仅大大降低取代反应时间，而且使取代反应更加充分，为连续管道季胺化生产提供了必要条件，收率显著提高；2、由于三甲胺是弱碱，所以几乎不发生水解、消除等副反应，产品品质大幅提高；3、同时用钙盐法分离甜菜碱，使甜菜碱与盐的分离变得更加简单易行。

本发明因采用了高效催化剂，使反应快捷充分，同时不需要昂贵的碱和盐酸，只需廉价的氧化钙和硫酸，同时由于没有副反应的发生，成品收率大大提高，甜菜碱盐酸盐的收率在以氯乙酸计达99%以上，故成本与传统工艺相比要低20%以上；生产周期短，反应条件温和，产品分离简单且充分，并无三废产生，原料和溶剂可循环套用，因此具有更高的经济性和环保性。

具体实施方式

实施例1：

采用以下重量配比的物料：三甲胺（含量≥98%）1000g、氯乙酸（含量≥98%）670g、碘化钠（含量≥98%）11g、氧化钙（含量≥95%）200g、浓硫酸370g。

具体操作如下：

把670g氯乙酸及11g碘配成含氯乙酸为30%的水溶液，1000g三甲胺配成40%的水溶液，通过蠕动泵按比例在室温条件下打入管道反应器内进行反应，通过调节流量使物料在反应器内停留时间控制在1小时。从反应器出来的物料进行气液分离，分离后的料液投入至2000ML反应瓶中，在搅拌条件下分批加入氧化钙200g，加毕缓慢升温至65℃下反应0.5小时，同时收集逸出的三甲胺。待三甲胺排净后，缓慢滴加380g的浓硫酸，调pH=0.5，过滤硫酸钙，滤液浓缩结晶过滤，烘干得纯品甜菜碱盐酸盐1144g，过滤后母液返回胺化工序套用。离子色谱测得产品含量为97.6%，收率99.3%。

实施例2：

采用以下重量配比的物料：三甲胺（含量≥98%）1000g、氯乙酸（含量≥98%）670g、碘化钠（含量≥98%）13g、氧化钙（含量≥95%）200g、浓硫酸370g。

具体操作如下：

把670g氯乙酸及13g碘配成含氯乙酸为30%的水溶液，1000g三甲胺配成40%的水溶液，通过蠕动泵按比例在室温条件下打入管道反应器内进行反应，通过调节流量使物料在反应器内停留时间控制在40分钟。从反应器出来的物料进行气液分离，分离后的料液投入至2000ML反应瓶中，在搅拌条件下分批加入氧化钙200g，加毕缓慢升温至65℃下反应0.5小时，同时收集逸出的三甲胺。待三甲胺排净后，缓慢滴加370g的浓硫酸，调pH=0.8，过滤硫酸钙，滤液浓缩、结晶、过滤、烘干得纯品甜菜碱盐酸盐1142g，过滤后母液返回胺化工序套用。测得产品含量为98.3%，收率99.0%。

Claims

1.一种甜菜碱盐酸盐的制备方法，其特征在于：以三甲胺、氯乙酸、催化剂、氢氧化钙或氧化钙和硫酸为原料，先将三甲胺与氯乙酸在催化剂作用下进行季胺化反应，生成甜菜碱和三甲胺盐酸盐，然后加入氧化钙或氢氧化钙，把三甲胺置换出来生成氯化钙，反应液升温使三甲胺全部排出并循环利用，然后用硫酸酸化得硫酸钙和甜菜碱盐酸盐溶液，反应液过滤使硫酸钙分离出来，滤液经浓缩、结晶得到甜菜碱盐酸盐，剩下母液含有NaI回胺化工序套用。

2.根据权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为碘化钠，反应温度为室温。

3.根据权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述三甲胺、氯乙酸、催化剂、氢氧化钙或氧化钙、浓硫酸的摩尔配比为1：0.45：0.005~0.01：0.20~0.25：0.25~0.30，其中氧化钙或氢氧化钙含量≥95%，氯乙酸含量≥98%，三甲胺的含量≥99%，碘化钠的含量≥98%。

4.根据权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐的制备方法，其特征在于：所述硫酸缓慢滴加并调至pH为＜1.0。