CN109503402A - 一种绿色螯合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种绿色螯合剂的制备方法。具体是在常压条件下，利用部分中和的氨基酸与氯乙酸在催化剂作用下发生SN2双分子亲核取代反应制备系列绿色螯合剂，其中所述催化剂为碱金属的碘化物，催化剂使用量为氨基酸投入质量的0.01~0.30%。本发明方法采用常压催化反应体系，催化剂使用量小、处理方法简单；催化性能好、产品收率可达96%以上；该方法生产工艺简单易操作、反应周期短、安全环保，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成催化技术领域，提供一种利用碱金属碘化物催化氨基酸和氯乙酸为原料合成绿色螯合剂的制备方法。
背景技术
乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基三乙酸（NTA）、三聚磷酸钠（STPP）等作为螯合添加剂广泛应用于各种洗涤配方中，然而NTA最近被列为具有潜在致癌性物质，EDTA生物降解性差，STPP会导致河流、湖泊富营养化。随着人们健康和环保意识逐渐加强以及相应法规日趋严格，这些传统洗涤助剂将被绿色螯合剂产品所取代。顺应螯合剂绿色化的趋势，众多化学品生产商纷纷推出了各种绿色替代品。理想的绿色替代品应具有优良的性价比、由可再生原料生产、具有良好的生态和毒理学特征，并且其性能可与传统的螯合剂相媲美。
一些替代品（如4A沸石、膦酸盐、柠檬酸盐和葡萄糖酸盐等）已相继面市。4A沸石一般用于代替洗衣粉中的磷酸盐，在废水的活性淤泥处理过程中，膦酸盐容易吸附在活性淤泥表面，但难以生物降解。柠檬酸盐和葡萄糖酸盐虽然容易生物降解，但是 螯合力通常不如NTA和EDTA强，最有希望的替代品是容易生物降解的氨基多羧酸型螯合剂，例如GLDA、MGDA、EDG(HEIDA)、IDS和EDDS。
GLDA与MGDA生物易降解通过OECD 301D测试，28天的生物降解率超过80%。具有优良的绿色可生物降解的物性和可持续性应用的功能，从GHS最新分类，这两款绿色螯合剂也没EDTA与NTA的危害标识（胸前爆炸标志），产品对环境友好，使用安全。具有与EDTA相当的金属螯合能力，能与金属离子形成稳定的水溶性络合物，可以在很宽的pH值范围内溶解良好，去污能力强，且能与体系中的杀菌剂产生良好的协同作用，可以替代NTA、EDTA等传统螯合剂。
日本专利JP2001-003089公开了一种含有L-谷氨酸乙酸四钠（钾）盐成分的液体洗碟剂；欧洲专利EP2000192091公开了一种含有谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐的洗涤剂；日本专利JP2002356464和欧洲专利EP1004571分别公开了通过将四钠（钾）盐转化成全酸制备高纯度谷氨酸-N,N-二乙酸的方法。而谷氨酸二乙酸四钠（GLDA.Na4）主要由植物基原料L-谷氨酸制备而成。专利CN101784513B中介绍了一种利用L-谷氨酸、甲醛和氰化氢及其盐为原料制备谷氨酸-N,N-二乙酸碱金属盐的方法，该方法产品杂质含量高，而且使用的原料氢氰酸剧毒，产生的废水中含有大量的氰残留，同时容易腐蚀生产设备。中国专利201210073918.X公开了一种在吡啶、三乙胺等有机碱体系中，利用锌盐催化L-谷氨酸和2-氯乙腈反应，然后经氢氧化钠中和调碱制备谷氨酸二乙酸四钠（GLDA.Na4），由于L-谷氨酸常温下在水中的溶解性极低，所以该方法需要先高温溶解谷氨酸再降至低温滴加原料2-氯乙腈和有机碱，有机碱的使用，后期调碱后需要回流排出生成的氨，而且生成的产品颜色深，此方法工艺操作复杂，工艺周期长、能耗大。中国文献有报道以L-谷氨酸和氯乙酸为原料，加入LiOH调节体系pH并混合均匀，加热反应5~6小时再用盐酸酸化，经减压蒸馏加无水乙醇重结晶和洗涤制备N，N-二羧甲基-L-谷氨酸的方法，采用该方法制备的产品收率低，反应时间长，成本高。
发明内容
为克服绿色螯合剂现有合成技术存在的问题，本发明提供一种绿色螯合剂的制备方法。
一种绿色螯合剂的制备方法，具体是按以下内容实现的：
（1）分别将计量好的氨基酸、液碱、去离子水和催化剂依次加入到反应釜中，室温下，搅拌混合均匀；
（2）将氯乙酸水溶液和液碱分别装入滴加装置中待用；
（3）向反应釜中通入氮气10~15min，停止后，将步骤（1）混合物料升温至80℃以上，同时滴加氯乙酸和液碱，控制滴加速率使反应体系pH值保持在10~10.5范围；
（4）2~4小时滴加完毕，85±2℃保温0.5~1小时；
（5）保温结束后，经过滤、滤液脱色、稀释得绿色螯合剂水溶液成品。
上述步骤（1）中所述氨基酸可以为谷氨酸钠、L-丙氨酸、L-天冬氨酸等中的任一种。
上述步骤（1）中所述氨基酸与液碱的摩尔比为1:0.5~1.0；其中优选地，氨基酸与液碱的摩尔比为1:0.6~0.8；更进一步优选地，氨基酸与液碱的摩尔比为1:0.8。
上述步骤（1）和步骤（2）中所述反应物氨基酸与氯乙酸的摩尔比为1:2.1~2.3；其中优选地氨基酸与氯乙酸的摩尔比为1:2.15~2.25。
上述步骤（1）中所述催化为碱金属的碘化物，其使用量占氨基酸投料量的0.1~0.5%；其中优选地，碱金属的碘化物为碘化钾或碘化钠中的任一种，其使用量占氨基酸投料量的0.15~0.30%。
上述步骤（1）中所述液碱氢氧化钠的质量百分含量为20~32%，其中优选地，液碱氢氧化钠的质量百分含量为30~32%。
上述步骤（2）和步骤（3）中所述液碱氢氧化钠的质量百分含量为45~50%。
上述步骤（5）中所述脱色剂为过氧化氢水溶液，其用量为滤液总量的0~3‰。
该制备方法采用常压条件下，以水相为反应介质，利用部分中和的氨基酸与氯乙酸在催化剂作用下发生SN2双分子亲核取代反应；为了提高反应速度和产率，使用了碘化钠作为催化剂，然后经降温、过滤、脱色和稀释制得系列绿色螯合剂钠盐水溶液，该工艺安全环保，同时缩短了反应周期，提高了产品收率。
有益效果
1.采用常压条件下，利用部分中和的氨基酸与氯乙酸在碱金属碘化物催化作用下发生SN2双分子亲核取代反应制备系列绿色螯合剂，避免了剧毒物质的使用，无毒副产物和废水产生，产品质量稳定；
2.催化剂碱金属碘化物的加入，使原料氯乙酸转化为活性更高的中间体碘乙酸，增大了取代反应的容易程度，提高了反应物活性和转化率，产品收率可达98%以上；
3.催化剂易得且用量少、无需后处理、使用方便；
4.水相反应条件温和，工艺过程简单、安全环保、节能减排、易于实现规模化工业生产。
具体实施例
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）室温下，分别将285g一水合谷氨酸钠、质量百分含量为32%氢氧化钠水溶液153g、110g去离子水和0.5g KI依次加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
（2）将310g氯乙酸溶解于217g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）向反应釜中通入氮气10~15min，停止后，将544g质量百分含量为50%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至80℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速率使反应体系pH值保持在10~10.5范围；
（5）3小时滴加完毕，85±2℃保温1小时；
（6）保温结束后趁热过滤，滤液中加入2.5g 质量百分比浓度为27.5%的过氧化氢水溶液40℃搅拌20min进行产品脱色处理；
（7）滤液加水稀释得绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠水溶液1330.99g，其外观为淡黄色透明液体，活性含量为38.48%，产品收率96.76%，氯离子含量1.98%。
实施例2
（1）室温下，分别将180g L-丙氨酸、质量百分含量为32%氢氧化钠水溶液200g、42g去离子水和0.5g KI依次加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
（2）将420g氯乙酸溶解于300g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）向反应釜中通入氮气10~15min，停止后，将765g质量百分含量为50%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至80℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速率使反应体系pH值保持在10~10.5范围；
（5）3.5小时滴加完毕，85±2℃保温1小时；
（6）保温结束后趁热过滤，滤液加水稀释得绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸三钠盐水溶液1341.80g，其外观为淡黄色透明液体，活性含量为40.37%，产品收率99.83%，氯离子含量2.97%。
实施例3
（1）室温下，分别将120g L-天冬氨酸、质量百分含量为32%氢氧化钠水溶液100g、30g去离子水和0.36g NaI依次加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
（2）将215g氯乙酸溶解于154g去离子水中，装入恒压滴液漏斗备用；
（3）向反应釜中通入氮气10~15min，停止后，将212g质量百分含量为50%的氢氧化钠水溶液装入另一恒压滴液漏斗备用；
（4）升高反应釜体系温度至80℃，同时滴加步骤（2）中的氯乙酸水溶液和步骤（3）中的液碱，控制滴加速率使反应体系pH值保持在10~10.5范围；
（5）2小时滴加完毕，85±2℃保温0.5小时；
（5）保温结束后趁热过滤，滤液加水稀释得绿色螯合剂天冬氨酸二乙酸四钠水溶液470.12g，其外观为微黄色透明液体，活性含量为40.53%，产品收率99.76%，氯离子含量1.88%。
实施例4
加入催化剂NaI 0.56g，氯乙酸用量为326g，其他反应参数与操作条件同实施例1，制得螯合剂谷氨酸二乙酸四钠水溶液1363.76g，其外观为淡黄色透明液体，产品收率为98.55%，氯离子含量2.09%。
对比例
不加催化剂条件下，其他反应参数和操作条件均与实施例1相同，绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四钠产品收率为89.69%，氯离子含量3.98%。
Claims (6)
1.一种绿色螯合剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）分别将计量好的氨基酸、液碱、去离子水和催化剂依次加入到反应釜中，室温下，搅拌混合均匀；
（2）将氯乙酸水溶液和液碱分别装入滴加装置中待用；
（3）向反应釜中通入氮气10~15min，停止后，将步骤（1）中混合物料升温至80℃以上，同时滴加氯乙酸和液碱，控制滴加速率使反应体系pH值保持在10~10.5范围；
（4）2~4小时滴加完毕，85±2℃保温0.5~1小时；
保温结束后，经过滤、滤液脱色、稀释得绿色螯合剂水溶液成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氨基酸可以为谷氨酸钠、L-丙氨酸、L-天冬氨酸等中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中氨基酸与液碱的摩尔比n（氨基酸）：n（氢氧化钠）为1:0.5~1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）和步骤（2）中反应物氨基酸与氯乙酸的摩尔比n（氨基酸）：n（氯乙酸）为1:2.1~2.3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中催化为碱金属的碘化物，可以选择为碘化钠或碘化钾的任一种，其使用量为氨基酸投入量的0.1~0.5%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中液碱氢氧化钠的质量百分含量为20~32%。
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