CN103497117B - 乙二胺四乙酸的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙二胺四乙酸的生产工艺，采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，经过取代加成、水解、活性炭脱色、酸化、离心烘干得到EDTA成品，反应收率很高，可达95％以上，含量大于99％，本发明不再使用剧毒原料，安全性能大大提升，同时以廉价的二卤代乙烷替代乙二胺，成本大大降低，具有很好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明利用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetreaceticacid，简称为EDTA)，为白色，无味、无臭的结晶体。作为螯合剂，EDTA广泛的应用于水处理剂、洗涤剂、金属清洗剂、工业清洗剂、显像化学品、皮革化学品、造纸化学品、油田化学品、医药、食品、纺织、化纤、染料、合成树脂、农用化学品及分析检测领域。
专利文献CN02133458.7及US5208363介绍了以氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料，在酸性环境中生成乙二胺四乙腈，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用气体氢氰酸进行气液反应，存在安全隐患，设备要求高，且只能靠近氢氰酸生产企业才能用于生产；
专利文献CN98811975.7及US6297397介绍，在碱存在下使乙二胺、NaCN和甲醛水溶液进行反应，得到EDTA-Na的粗品，在经过甲醇和其他醇的混合溶剂重结晶获得高纯产品；
专利文献GB871380，JP55151537，US4560516及四川化工(1987.3)介绍了，以高纯液体氢氰酸、乙二胺、甲醛为原料合成乙二胺四乙腈(EDTN)，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用高纯氢氰酸反应，存在成本高，安全性能差，设备要求高，且只能是氢氰酸生产企业才能生产；
专利文献CN200410069103.X和广州化工2009(37(1)：65-72)，提供了一种用羟基乙腈、乙二胺为原料，一锅法生产乙二胺四乙腈(EDTN)，在酸性或碱性条件下水解得到EDTA，由于使用羟基乙腈反应，安全性能有所改善，设备要求也降低，应用范围扩大，但是其仍然用到剧毒原料，存在安全和环保隐患；
文献广州化工2009(37(1)：65-72)，广州食品工业科技(1999.15(1).15-46)，精细化工经济和技术信息(1995(1).8-9)，山东化工(1994(4).24-25)，化学世界(1994(5)：234-235)，浙江化工(1988(6).25-26)介绍了乙二胺、氯乙酸、碳酸钠等为原料制的EDTA，收率低，成本高，污染严重。
发明内容
本发明针对上述工艺的不足，提供一种更加经济、安全的合成工艺，本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，反应收率很高，不再使用剧毒原料，安全性能大大提升，同时以廉价的二卤代乙烷替代乙二胺，成本大大降低。
本发明目的是这样来实现的：
本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)的工艺，其工艺过程为：
亚氨基二乙腈或其衍生物与二卤代乙烷取代加成、水解两步得到乙二胺四乙酸(EDTA)，过程包括：
1、取代加成物的制备
将亚氨基二乙腈或其衍生物加入到反应容器中，加入一定量的有机溶剂使其充分溶解，加催化剂A，升温到60-150℃，而后向其中滴加入二卤代乙烷，之后在此温度下保温反应4-10h，过滤得到取代加成物反应液；
上述的步骤中，亚氨基二乙腈或其衍生物包括亚氨基二乙腈，亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酰胺，亚氨基二乙酸酯等；
述步骤中所提到的有机溶剂，可以是苯，甲苯，二甲苯，硝基苯等；用量优选为底物质量的1.5-3.0倍；
上述步骤中所提到的催化剂A为碱性物质，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠等；用量优选为二卤代烷摩尔量的1.0-3.0倍。
上述步骤中所提到的二卤代烷，优选1.2-二氯乙烷、1.2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷等；
上述步骤中所提到的二卤代烷的用量为底物(亚氨基二乙腈或其衍生物)摩尔量的0.4-0.6，优选0.40-0.48；
上述步骤中反应温度，优选80℃-130℃；
上述步骤中二卤代烷滴加时间在2-4h；
上述步骤中保温反应时间在4-10h，优选6-8h；
2、EDTA的制备
把上述得到的取代加成物在2-6h内均匀滴加到加热回流的10％-30％的强碱性溶液中，加完后回流保温反应2-8h，使得取代加成物逐渐水解生成EDTA金属盐溶液，活性炭脱色、酸化、离心烘干得到EDTA成品，产品收率可达95％以上，含量大于99％。
上述步骤中强碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，优选10％-20％的氢氧化钠溶液；
上述步骤中金属碱性物质投料摩尔比，为底物(亚氨基二乙腈或其衍生物)：强碱性溶液(OH-计)=1：2.0-3.0；
上述步骤中取代加成物的滴加时间，优选在3-4h；
上述步骤中回流保温反应时间，优选在4-6h；
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸(EDTA)，从地域上解除了因使用氰化物而存在的生产限制；
2.本发明采用亚氨基二乙腈或其衍生物为原料，避免使用剧毒的氰化钠、氢氰酸及羟基乙腈，安全性能大大改善；
3.难能可贵的是本发明使用廉价的二卤代烷替代了昂贵的乙二胺，大大降低了成本，也不再受制于国外乙二胺生产厂家，大大增强了市场竞争力；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在四口瓶中加入106.5g亚氨基二乙腈(1.1mol，含量98％)、200ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氧化钙35g(0.625mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷50g(0.5mol)，3h加完，而后80-90℃保温反应6h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入315g32％的氢氧化钠，加入190ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3h加完，而后再此温度下保温4h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品276.25g，含量99.54％，收率94.44％。
实施例2
在四口瓶中加入232.5g亚氨基二乙腈(2.4mol，含量98％)、400ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂碳酸钠130g(1.225mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应8h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入630g32％的氢氧化钠，加入1000ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温4h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品558g，含量99.61％，收率95.47％。
实施例3
在四口瓶中加入282g亚氨基二乙酸(2.1mol，含量99％)、300ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂碳酸氢钠101g(1.2mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应6.5h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入604g32％的氢氧化钠，加入800ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温4.5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品557g，含量99.53％，收率95.29％。
实施例4
在四口瓶中加入303g亚氨基二乙酰胺(2.3mol，含量99.3％)、450ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钙92.5g(1.25mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，4h加完，而后80-90℃保温反应7.5h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入718g32％的氢氧化钠，加入1500ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品557g，含量99.53％，收率95.29％。
实施例5
在四口瓶中加入427g亚氨基二乙酸乙酯(2.25mol，含量99.5％)、500ml甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钠56g(1.4mol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100g(1mol)，3.5h加完，而后80-90℃保温反应6h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入577g32％的氢氧化钠，加入800ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3h加完，而后再此温度下保温4.5h，常压脱出乙醇，而后降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品560g，含量99.63％，收率95.81％。
实施例6
在四口瓶中加入106.5g亚氨基二乙腈(1.1mol，含量98％)、300ml二甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氢氧化钾33.6g(0.6mol)，升温到110℃，滴加二溴乙烷95g(0.5mol)，2.5h加完，而后105-115℃保温反应6.5h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入288g32％的氢氧化钠，加入400ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，4h加完，而后再此温度下保温5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入32％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品281g，含量99.64％，收率96.15％。
实施例7
在四口瓶中加入106.5g亚氨基二乙腈(1.1mol，含量98％)、250ml二甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氧化钙35g(0.625mol)，升温到100℃，滴加1-氯-2-溴乙烷72.5g(0.5mol)，2h加完，而后105-110℃保温反应7h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入310g32％的氢氧化钠，加入350ml水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入32％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品279g，含量99.66％，收率95.47％。
实施例8
在反应釜中加入223kg亚氨基二乙腈(2.3Kmol，含量98％)、500L甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氧化钙68Kg(1.22Kmol)，升温到80℃，滴加二氯乙烷100Kg(1Kmol)，4h加完，而后80-90℃保温反应6h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入633Kg32％的氢氧化钠，加入1000L水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，3.5h加完，而后再此温度下保温6h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入31％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品563Kg，含量99.65％，收率96.32％。
实施例9
在四口瓶中加入213Kg亚氨基二乙腈(2.2Kmol，含量98％)、600L二甲苯，搅拌溶解，加入催化剂氧化钙67.2Kg(1.20Kmol)，升温到110℃，滴加二溴乙烷380Kg(1Kmol)，3.5h加完，而后105-115℃保温反应6h，降温过滤备用；
在反应瓶中加入660Kg32％的氢氧化钠，加入800L水，加热到沸腾回流状态，接着把上述取代缩合物均匀滴加到液碱中，4h加完，而后再此温度下保温5h，降温到70-80℃加入料液重量0.5％的活性炭，脱色0.5h，过滤；加入32％的盐酸酸化到pH值在1-2之间即可，降温到30-40℃，离心，而后烘干既得EDTA产品566Kg，含量99.74％，收率96.83％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种乙二胺四乙酸的制备方法，其特征在于采用亚氨基二乙腈、二卤代乙烷作为原料制备乙二胺四乙酸，其步骤包括：
a.取代加成物的制备
将亚氨基二乙腈加入到反应容器中，加入一定量的有机溶剂使其充分溶解，加催化剂A，升温到80-130℃，而后向其中滴加入二卤代乙烷，之后在此温度下保温反应6-8h，过滤得到取代加成物反应液；
b.乙二胺四乙酸(EDTA)的制备
把上述得到的取代加成物反应液在2-6h内均匀滴加到加热回流的强碱性溶液中，加完后回流保温反应2-8h，使得取代加成物逐渐水解生成EDTA金属盐溶液，活性炭脱色、酸化、离心烘干得到EDTA成品；
所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或硝基苯；用量为亚氨基二乙腈质量的1.5-3.0倍；
所述的二卤代乙烷为1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷；二卤代乙烷的用量为亚氨基二乙腈摩尔量的0.40-0.48；
所述的强碱性溶液为10％-20％的氢氧化钠溶液；
所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钙；用量为二卤代乙烷摩尔量的1.0-3.0倍；
上述步骤中二卤代乙烷滴加时间在2-4h。
2.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA的制备步骤中强碱性溶液投料摩尔比为亚氨基二乙腈∶强碱性溶液＝1∶2.0-3.0。
3.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA的制备步骤中取代加成物的滴加时间在3-4h。
4.根据权利要求1所述乙二胺四乙酸的制备方法，其特征是所述的EDTA的制备步骤中回流保温反应时间在4-6h。
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