CN110256374A - 一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法，包括：采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体。本发明通过使用活性金属作为催化剂以及确定了优化的合成路径及条件，降低了反应的温度，提高了原料利用率，反应速度快，过程简单，副产物少，生产工艺绿色环保。

Description

一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，涉及一种润滑脂用极压抗磨剂的合成方法，尤其涉及一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法。
背景技术
二巯基噻二唑二聚体具有以下结构通式：
二巯基噻二唑可以通过巯基的偶联，生成二聚体、三聚体等。二巯基噻二唑二聚体不仅是重要的化工中间体，而且具有噻二唑类衍生物的通性—对金属的络合、钝化作用，同时也表现出极强的极压抗磨性能和协同抗氧性能；可用作各类工业、机械润滑酯等的极压抗磨剂，也可用作抗磨剂，尤其在重负荷工况下表现出优异性能。
US3087932公开了一种烷基二硫代噻二唑衍生物的制备方法，该专利使用水溶性溶剂体系，在较温和条件下以双氧水反应为氧化剂，制备烷基二硫代噻二唑衍生物；该方法也广泛应用于生产二巯基噻二唑的二聚体及多聚体。然而，该方法存在双氧水利用率低，反应时间长的缺点。
同时，现有文献上也少见有针对二巯基噻二唑二聚体的合成报导。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法，包括：
采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体。
作为本发明的进一步改进，在反应器中加入所述水溶性溶剂，在所述水溶性溶剂中加入所述二巯基噻二唑；
搅拌均匀后，加入所述催化剂；
滴加所述双氧水，反应生成所述二巯基噻二唑二聚体。
作为本发明的进一步改进，所述活性金属为铜。
作为本发明的进一步改进，所述活性金属的表面积：二巯基噻二唑的重量>1mm2/g。
作为本发明的进一步改进，所述水溶性溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与乙醇的质量比为1：(3～6)。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与双氧水的摩尔比为1：(0.9～1.5)。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与双氧水的反应温度为40～60℃，反应时间为20～90min。
作为本发明的进一步改进，还包括：
将反应溶液过滤，取滤饼，得到粗产品；
以70℃的热乙醇洗涤粗产品3～5次，每次洗涤用乙醇的重量应当不小于粗产物的重量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过使用活性金属作为催化剂以及确定了优化的合成路径及条件，降低了反应的温度，提高了原料利用率，反应速度快，过程简单，副产物少，生产工艺绿色环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法，包括：采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体。
具体的：
本发明提供一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法，包括：
S1、在反应器中加入水溶性溶剂，作为反应的溶剂；其中：
本发明的水溶性溶剂可选用乙醇与水的混合液或无水乙醇，使用乙醇水溶液时乙醇的体积含量应达到50％；进一步优选，使用无水乙醇作溶剂，有利于高效，快速完成反应产物分散性好；
本发明所使用的反应器是本领域所悉知的反应器，保持容器洁净，不得有金属离子污染。少量金属离子会大大增加双氧水的用量和副产物，造成原料浪费和产物异常。
S2、在反应器中水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑(DMTD)，DMTD与溶剂的质量比为1：(3～6)。
S3、使用任何搅拌方式充分搅拌不少于10min，以保证DMTD充分分散，升温到40～60℃(进一步优选为40～55℃)，在反应器中加入活性金属作催化剂；其中：
优选为，活性金属为能与DMTD发生强烈特异性吸附的金属单质；进一步优选为，活性金属为单质铜；由于催化反应发生在催化剂的表面，反应的效果与铜的用量与铜的表面积有关；因此，使用时，应当满足铜催化剂的表面积(mm2)：DMTD的重量(g)>0.1mm2/g；
本发明所使用催化剂为单质铜，可以是单质铜含量>99％的任何铜线、铜块或铜合金或其它满足铜含量和面积要求的物理形态。使用时，催化剂表面不得含有铜的氧化层。为保证铜催化剂的使用效果，必要时在使用前对催化剂进行化学或物理方式处理，以除去氧化层。催化剂在使用后，可以用于下次反应，也可经清洗后取出备用。
S4、使反应维持在40～60℃下，滴加入一定量双氧水反应20～90min；双氧水的用量与预期的产物有关，应当满足DMTD与双氧水物的摩尔量应当满足1：(0.9～1.5)；其中：
本发明所使用的双氧水为市售双氧水，是H2O2和水的混合物，其中H2O2的含量不限，但总使用量应当使H2O2满足摩尔量的要求；优选的，H2O2的含量(质量分数)为20％～99.9％；进一步优选为50％～75％。加入双氧水时应当符合本发明的要求，通过调节双氧水的用量，可以得到二巯基噻二唑二聚以上的其它多聚体。
本发明DMTD与双氧水物的摩尔量进一步优选为1：(0.9～1.3)。
本发明的双氧水加入时应当选择滴加等温和的加入方式；因反应为放热反应，应当严格控制双氧水滴加时反应装置的温度，温度超过60℃反应将可能因双氧水剧烈分解造成收率下降；
本发明加入双氧水后的反应时间优选为20～90min，进一步优选的时间为30～45min；进一步延长反应时间，产物增长有限，但延长反应时间并不会导致产物减少或破坏；反应时间达到后，应当分离出铜催化剂，视铜催化剂加入的形态，可以使用不限于过滤，浮选等分离方法。
S5、将反应溶液过滤，取滤饼，即可得到粗产品；以70℃的热乙醇洗涤粗产品3～5次，每次洗涤用乙醇的重量应当不小于粗产物的重量；烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体，得到的二巯基噻二唑二聚体外观为浅黄色粉体。
为了进一步说明本发明，下面结合实施实例对本发明提供的DMTD二聚体的制备方法进行详细描述，但所有实施实例仅是本发明的特定形式，而不是对本发明保护范围的限定。
实施例1
在洁净的带搅拌和加热及降温装置的三口烧瓶中，加入20g二巯基噻二唑，60g乙醇，放入6粒无氧化的铜球(面积为：3.14*6mm2)，开启搅拌。充分搅拌10min后升温到45℃，滴加双氧水(27.5％)24.73g，保温反应20min。
使用不锈钢镊子取出铜球，过滤反应物，使用70℃的热乙醇20g，洗涤滤饼3次，100℃烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体。
实施例2
在洁净的带搅拌和加热及降温装置的三口烧瓶中，加入20g二巯基噻二唑，80g乙醇，放入6片无氧化的铜片(总面积为：90mm2)，开启搅拌。充分搅拌20min后升温到50℃，滴加双氧水(35％)16.84g，保温反应30min。
使用不锈钢镊子取出铜片，过滤反应物，使用70℃的热乙醇20g，洗涤滤饼3次，80℃烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体。
实施例3
在洁净的带搅拌和加热及降温装置的三口烧瓶中，加入20g二巯基噻二唑，120g无水乙醇，放入无氧化的铜粉(市售，100目，0.01克，面积约22mm2)，开启搅拌。充分搅拌10min后升温到55℃，滴加双氧水(70％)5.83g，保温反应80min。
使用浓盐水浮起反应产物，分离铜粉，过滤反应产物与浓盐水的混合液，水洗滤饼2次，再使用70℃的热乙醇20g，洗涤滤饼3次，100℃烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体。
实施例4
在洁净的带搅拌和加热及降温装置的三口烧瓶中，加入20g二巯基噻二唑，100g乙醇(95％v)，放入无氧化层的铜线数段(总面积为：50.24mm2)，开启搅拌。充分搅拌20min后升温到60℃，滴加双氧水(50％)9.97g，保温反应70min。
使用不锈钢镊子取出铜线，过滤反应物，使用70℃的热乙醇20g，洗涤滤饼3次，100℃烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体。
实施例5
在洁净的带搅拌和加热及降温装置的三口烧瓶中，加入20g二巯基噻二唑，60g乙醇，放入6片无氧化的铜片(总面积为：90mm2)，开启搅拌。充分搅拌10min后升温到40℃，滴加双氧水(35％)16.84g，保温反应20min。
使用不锈钢镊子取出铜片，过滤反应物，使用70℃的热乙醇20g，洗涤滤饼3次，80℃烘干滤饼即得二巯基噻二唑二聚体。
测试
利用库仑测硫法和酸值滴定测量法，分别测定了实施例1～5所得产品的硫含量和酸值。二巯基噻二唑二聚体的硫含量和酸值理论上为64.55％和37.40mgKOH/g。实验结果如表1所示。
表1不同产品性能检测
从表1可以看出，按照本发明提供的技术方案制备的二巯基噻二唑二聚体硫含量和酸值均与理论值相符。
本发明通过使用活性金属作为催化剂以及确定了优化的合成路径及条件，降低了反应的温度，提高了原料利用率，反应速度快，过程简单，副产物少，反应后水相中双氧水残留量在0.5％m以下，生产工艺绿色环保。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二巯基噻二唑二聚体的制备方法，其特征在于，包括：
采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在反应器中加入所述水溶性溶剂，在所述水溶性溶剂中加入所述二巯基噻二唑；
搅拌均匀后，加入所述催化剂；
滴加所述双氧水，反应生成所述二巯基噻二唑二聚体。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属为铜。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的表面积：二巯基噻二唑的重量>1mm2/g。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与乙醇的质量比为1：(3～6)。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与双氧水的摩尔比为1：(0.9～1.5)。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与双氧水的反应温度为40～60℃，反应时间为20～90min。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将反应溶液过滤，取滤饼，得到粗产品；
以70℃的热乙醇洗涤粗产品3～5次，每次洗涤用乙醇的重量应当不小于粗产物的重量。
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