CN110194751B - 一种噻二唑衍生物的制备方法 - Google Patents

一种噻二唑衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种噻二唑衍生物的制备方法，包括：采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；取出催化剂，在二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物。本发明使用活性金属作为催化剂，加快了反应速度，提高了原料利用率，过程简单，副产物少，产物具有高的活性硫含量和优良的抗腐蚀能力。

Description

一种噻二唑衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，涉及一种润滑油金属减活剂的合成方法，尤其涉及一种噻二唑衍生物的制备方法。
背景技术
噻二唑类生衍生物具有以下结构通式：
Figure BDA0002114099070000011
其中，R为2～18个碳原子的直链或含支链烷基。
噻二唑类生衍生物具有金属络合、钝化作用，可用作各类工业润滑油、发动机润滑油酯、齿轮油等的金属减活剂，也可用作抗磨剂，由于其优异的金属络合作用，与其它抗氧剂联合使用时，表现出了良好的协同抗氧性能。噻二唑衍生物也在美国、欧洲等国家和地区广泛使用，各大型润滑油跨国公司也均有该类型的金属减活剂、抗磨剂；此类产品在润滑业界受到广泛好评。国内对此类产品的研究也很多，不少公司已经投入商业生产。
US3087932公开了一种噻二唑衍生物的制备方法，该专利使用水溶性溶剂体系，在较温和条件下以二巯基噻二唑、硫醇和双氧水反应制备噻二唑衍生物。然而该方法存在双氧水利用率低、产品硫含量低的缺点，同时该专利未确定优选的合成路线和合成条件。
CN104178246公开了一种噻二唑衍生物混合物的制备方法，该专利中使用了相转移催化剂，同时反应时间为1～3小时，在后处理中需要先用含卤试剂分离催化剂，使实际应用中存在废水排放问题，所得产物为噻二唑衍生物与副产物的混合物，副产物的比例可高达30％。该方法除反应时间长以外，还存在催化剂分离问题和副产物比例高的缺点。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种噻二唑衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种噻二唑衍生物的制备方法，包括：
采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；
取出所述催化剂，在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物。
作为本发明的进一步改进，所述活性金属为铜。
作为本发明的进一步改进，所述在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；包括：
在反应器中加入乙醇或乙醇水溶液作为所述水溶性溶剂，在所述水溶性溶剂中加入所述二巯基噻二唑和催化剂，搅拌均匀；
滴加所述一次双氧水，反应生成所述二巯基噻二唑二聚体。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与乙醇的质量比为1：(3～6)，所述二巯基噻二唑与一次双氧水的摩尔比为1：(0.7～1.2)。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与一次双氧水的反应温度为40～55℃，反应时间为20～60min。
作为本发明的进一步改进，所述在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物；包括：
在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中，加入烷基硫醇，搅拌均匀；
滴加所述二次双氧水，保温反应生成噻二唑衍生物。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑与烷基硫醇的摩尔比为1：(0.9～1.2)，所述二巯基噻二唑与二次双氧水的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
作为本发明的进一步改进，所述二巯基噻二唑二聚体与烷基硫醇的反应温度为70～95℃，反应时间为0.5～3h。
作为本发明的进一步改进，所述活性金属的表面积：二巯基噻二唑的重量>1mm2/g。
作为本发明的进一步改进，在生成所述噻二唑衍生物之后，还包括：
将反应溶液静置分液，取下层，得到粗噻二唑衍生物，以80～100℃的热水洗涤粗产品3～5次；
通过减压蒸馏的方式将洗涤过程中残留的水除去，得到噻二唑衍生物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明优化了噻二唑衍生物的合成路线，使用活性金属作为催化剂，加快了反应速度，提高了原料利用率，过程简单，副产物少，产物具有高的活性硫含量和优良的抗腐蚀能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种噻二唑衍生物的制备方法，包括：
S1、采用活性金属作为催化剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；其中，优选为，活性金属为能与DMTD发生强烈特异性吸附的金属单质；进一步优选为，活性金属为单质铜；包括：
S11、采用单质铜作为催化剂，在反应器中加入乙醇或乙醇水溶液作为水溶性溶剂，在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑(DMTD)和催化剂，搅拌均匀；其中：
本发明所使用催化剂为单质铜，催化剂在使用后，可以用于下次反应，也可经清洗后取出备用；
本发明所用水溶性溶剂为乙醇或乙醇的水溶液，其中乙醇的体积含量应达到50％，使用无水乙醇有利于高效，快速完成反应；
本发明所使用的双氧水为市售双氧水，是H2O2和水的混合物，其中H2O2的含量不限，但总使用量应当使H2O2满足摩尔量的要求。优选的，H2O2的含量为20％～99.9％；进一步优选为30％～50％；
本发明活性金属的表面积：DMTD的重量>1mm2/g；
本发明DMTD与乙醇的质量比为1：(3～6)；
本发明可使用任何搅拌方式充分搅拌不少于10min，同时升温到40～55℃，以保证DMTD充分分散；
S12、滴加一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；其中：
本发明DMTD与一次双氧水的摩尔比为1：(0.7～1.2)，优选为1:1.1；
本发明DMTD与一次双氧水的反应温度为40～55℃，反应时间为20～60min，优选反应时间为20～40min，进一步优选为20min；
S2、取出催化剂，在二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物；包括：
S21、S1反应结束后，应当立即分离出铜催化剂；然后在二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中，加入烷基硫醇，搅拌均匀；其中：
本发明在去除铜催化剂的反应液中，边搅拌，边加入硫醇，可以采用一次性加入或是分多次加入以及滴加的任意方式加入；
本发明所使用硫醇的通式为R-SH，其中R是含有2～18个碳原子，直链或含支链烷基；
本发明二巯基噻二唑与烷基硫醇的摩尔比为1：(0.9～1.2)，优选为1：(1.0～1.1)；
S22、滴加二次双氧水，保温反应生成噻二唑衍生物；其中：
本发明DMTD与二次双氧水的摩尔比为1：(1.2～3.0)，优选为1：(1.2～2.5)，进一步优选为1：(1.5～2.5)；
本发明DMTD与烷基硫醇的反应温度为70～95℃，优选为76～85℃；
本发明DMTD与烷基硫醇的反应时间为0.5～3h，优选为1～2h；
本发明S22中的反应是放热反应，滴加过程中，应当控制二次双氧水滴加速度，采取降温措施等，满足反应体系温度<反应温度+3℃；
S3、将反应溶液静置分液，取下层，得到粗噻二唑衍生物，以80～100℃的热水洗涤粗产品3～5次；通过减压蒸馏的方式将洗涤过程中残留的水除去，得到噻二唑衍生物；其中；
本发明的洗涤所用热水温度为95～100℃，进一步优选为100℃；每次洗涤用水的体积应当不小于粗产物的体积；
本发明减压蒸馏的真空度优选为0.08～0.095MPa，温度优选为100～120℃。
本发明确定了合成路线和最佳的合成条件，得到的噻二唑衍生物外观为浅黄色到棕红色透明液体或淡黄色至白色固体(产物外观由烷基取代基-R决定)；，产品酸值低于4mgKOH/g，活性硫含量达到34％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施实例对本发明提供的噻二唑衍生物的制备方法进行详细描述，但所有实施实例仅是本发明的特定形式，而不是对本发明保护范围的限定。
实施例1
在洁净的带搅拌和加热降温装置的三口烧瓶中，加入10g二巯基噻二唑，40g乙醇，放入10片无氧化的铜片(总面积为：10mm2)，开启搅拌。充分搅拌10min后升温到50℃，滴加双氧水(30％)8.32克，保温反应30min。从反应体系中取出铜片，得到DMTD二聚间体与溶剂的混合体系，无需分离，直接用于后续反应。
实施例2
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，一次性加入壬基硫醇10.17g，充分搅拌后升温到75℃。滴加双氧水(30％)11.33克，滴加时体系温度不大于77℃。滴加完成后，在75℃下反应1.5h。
静置分液，取下层有机相，使用95℃的热水15ml，洗涤有机相3次，在105℃0.09MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例3
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，分两次加入叔十二烷基硫醇13.58g，充分搅拌后升温到80℃。滴加双氧水(30％)7.58克，滴加时体系温度不大于82℃。滴加完成后，在82℃下反应1.0h。
静置分液，取下层有机相，使用90℃的热水20ml，洗涤有机相4次，在110℃0.09MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例4
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，分多次加入己硫醇7.82g，充分搅拌后控温于90℃。滴加双氧水(10％)22.66克，滴加完成后，在90℃下反应1h。
静置分液，取下层有机相，使用80℃的热水40ml，洗涤有机相3次，在115℃0.09MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例5
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，缓慢滴加十八烷基硫醇21g，充分搅拌后控温于85℃。滴加双氧水(30％)18.9克，。滴加完成后，在85℃下反应1.5h。
静置分液，取下层有机相，使用95℃的热水40ml，洗涤有机相3次，在115℃0.09MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例6
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，缓慢滴加庚硫醇9.7g，充分搅拌。滴加双氧水(27.5％)8.24克，滴加时温度不大于72℃，充分搅拌后控温于70℃，在70℃下反应1.5h。
静置分液，取下层有机相，使用90℃的热水60ml，洗涤有机相3次，在120℃0.09MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例7
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，缓慢滴加正十二硫醇16.19g，充分搅拌后升温到85℃。滴加双氧水(50％)4.54克，滴加完成后，在85℃下反应0.5h。
静置分液，取下层有机相，使用95℃的热水55ml，洗涤有机相4次，在110℃0.095MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例8
使用实施例1方法得到的DMTD二聚体与溶剂混合液，一次性加入壬基硫醇10.68g，充分搅拌后控温于80℃。滴加双氧水(70％)4.05克，滴加完成后，在80℃下反应3h。
静置分液，取下层有机相，使用95℃的热水50ml，洗涤有机相5次，在110℃0.08MPa真空度下减压蒸馏除去有机相中的水分，既得该发明的噻二唑衍生物。
实施例9
使用库仑测硫法和电位酸值测定法，分别测定了实施例2～8所得产品的硫含量和酸值。使用150sn基础油，添加0.06％的实施例2～8的产品以及市售T561产品，对产品的抗腐蚀性能进行检测。实验结果如表1所示。
表1不同产品性能检测
Figure BDA0002114099070000071
从表1可以看出，按照本发明提供的技术方案制备的噻二唑衍生物不仅硫含量高，酸值低，而且铜腐蚀检测结果也优于市售产品。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
采用活性金属作为催化剂，先在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和催化剂，搅拌，使水溶性溶剂与二巯基噻二唑混合均匀，并使催化剂分散开；而后滴加一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；其中，活性金属为能与二巯基噻二唑发生强烈特异性吸附的金属单质；
取出所述催化剂，在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属为铜。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述在水溶性溶剂中加入二巯基噻二唑和一次双氧水，反应生成二巯基噻二唑二聚体；包括：
在反应器中加入乙醇或乙醇水溶液作为所述水溶性溶剂，在所述水溶性溶剂中加入所述二巯基噻二唑和催化剂，搅拌均匀；
滴加所述一次双氧水，反应生成所述二巯基噻二唑二聚体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与乙醇的质量比为1：(3～6)，所述二巯基噻二唑与一次双氧水的摩尔比为1：(0.7～1.2)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与一次双氧水的反应温度为40～55℃，反应时间为20～60min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中加入硫醇和二次双氧水，反应生成噻二唑衍生物；包括：
在所述二巯基噻二唑二聚体的混合溶液中，加入烷基硫醇，搅拌均匀；
滴加所述二次双氧水，保温反应生成噻二唑衍生物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑与烷基硫醇的摩尔比为1：(0.9～1.2)，所述二巯基噻二唑与二次双氧水的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二巯基噻二唑二聚体与烷基硫醇的反应温度为70～95℃，反应时间为0.5～3h。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属的表面积：二巯基噻二唑的重量>1mm2/g。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在生成所述噻二唑衍生物之后，还包括：
将反应溶液静置分液，取下层，得到粗噻二唑衍生物，以80～100℃的热水洗涤粗产品3～5次；
通过减压蒸馏的方式将洗涤过程中残留的水除去，得到噻二唑衍生物。
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