CN111871432A - 一种介孔固体酸催化剂制备方法及其在抗氧剂bht合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及介孔固体酸催化剂制备方法及其用于抗氧剂BHT的合成，该方法包括第一步：利用溶胶凝胶法，选择合适原料及助剂制得二氧化硅溶胶，再向溶胶中逐滴加入配置好的盐溶液，继续搅拌至完全形成凝胶；第二步：得到的凝胶老化24h后在恒温干燥箱中干燥，干燥结束后将其于100~600℃焙烧活化，使之产生酸性位，即得催化剂成品。该方法制得催化剂可用于催化合成抗氧剂BHT。本发明催化剂制备过程简单高效，使用过程中无明显腐蚀性，避免了该抗氧剂工业化合成使用传统液体酸催化剂所带来的环境污染、后处理工艺复杂等问题，且具有很高的烷基化反应效率，反应条件温和，工艺简单、有望工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种介孔固体酸催化剂制备方法及其在抗氧剂BHT合成中的应用。
背景技术
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，简称BHT，英文名为Butylated hydroxytoluene，分子式C15H24O,相对分子质量220.36，化学结构如下：
BHT是世界上用途最广、用量最大的酚类抗氧剂，无毒、不易于腐蚀、贮存稳定性好，能有效的延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。外观为白色或浅黄色结晶粉末，溶于苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、等溶剂，不溶于水。是各种石油产品的优良抗氧添加剂，广泛用于润滑油、汽油、石蜡和各种原料油，防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。在食品级塑料和包装食品中作为食品抗氧化剂、稳定剂能延迟食物的酸败。也可以用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、树脂、聚醋、纤维素树脂和泡沫塑料、食品级塑料、天然橡胶、合成橡胶、动植物油脂以及含动植物油脂的食品、化妆品等产品中。
BHT的合成方法主要就是利用对甲酚和一种烷基化试剂反应获得，烷基化试剂通常可选异丁烯与异丙醇两种。
(1)异丙醇法：
专利（CN103694085B）公开了一种合成BHT的合成方法，以对甲酚为原料，异丙醇为烷基化试剂，浓硫酸作为催化剂，氧化铝为脱水剂反应生成BHT。此方法不仅能产生大量废水，而且合成效率低，反应过程中由于浓硫酸的使用会严重腐蚀设备。
（2）异丁烯法：
专利（CN201310284145）公开了一种合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法，以对甲酚为原料、异丁烯为烷基化试剂，对甲苯磺酸作为催化剂反应合成BHT。此方法虽避免了后续分离大量废水的问题，但是间歇性反应会使生产效率下降；对甲苯磺酸的使用也会对设备产生腐蚀，对环境造成污染。
介孔固体酸材料在石油化工与精细有机合成中应用广泛。在结构方面，介孔固体酸材料具有看良好的孔径结构，反应过程中可使反应物分子进入孔道，提高反应传质速率，降低传质阻力。此外，介孔固体酸材料具有制备简单、反应条件温和等优点，用于催化反应时具有良好的催化效率，对设备腐蚀小，产物更易于分离，三废少，属于环境友好型催化剂。因此，介孔固体酸材料从开发到应用一直备受人们关注。
因此，亟需开发一种新型固体酸催化剂及相应的催化合成BHT的绿色工艺，代替现有工艺所使用的硫酸或对甲苯磺酸催化剂，避免现有工艺技术存在的诸多不足；硫酸或对甲苯磺酸等液体酸具有较强的腐蚀性，对设备材质防腐要求较高，同时设备的腐蚀不可避免的会增加产品中铬、镍等重金属含量，对食品级、饲料级抗氧化添加剂BHT的安全生产存在隐患。由此可见，开发新型固体酸绿色催化合成BHT具有重要的时代意义和理论应用价值。。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基因检测用试管的自动清洗消毒装置，具体的技术方案如下所述：
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种介孔固体酸催化剂制备方法、制得催化剂及其应用。制备过程简单，仅需焙烧一次，且能保证制得催化剂的催化剂效率。
因此，本发明提供如下技术方案：反应方程式如下：提供了一种新的BHT合成方法，以对甲酚、异丁烯为原料，在表面活性剂下利用溶胶凝胶法制备了负载硫酸盐为活性中心的介孔二氧化硅固体酸催化剂，活性中心硫酸盐的质量比为25％~35％，加入到反应釜中，打开搅拌进行预热，当反应体系温度升至目标值后通入异丁烯进行反应，反应结束后打开反应釜即可得到含BHT粗品的烷基化液体。
所述的方法，反应机理为通入异丁烯后，对甲酚以及异丁烯分子扩散到催化剂表面，随即再进行内扩散至催化剂的孔道当中。介孔二氧化硅固体酸型催化剂含有大量的L酸、B酸位点和复杂的电子层结构。原料对甲酚失去质子和L酸位结合，异丁烯进入孔隙内形成异丁基碳正离子，随即与L酸位结合的对甲酚进行亲电反应进而生成BHT。
所述的方法，表面活性剂为甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，十六烷基三甲基溴化铵。
所述的方法，固体酸催化剂制备过程中甲酸与正硅酸四乙酯混合搅拌时间为10~60分钟，硫酸盐配成溶液后逐滴加入至混合液体。
所述的方法，烷基化的优选反应温度为60~100℃。
所述的方法，烷基化优选反应时间为3.5~5.5h。
本发明的有益效果为：1.将硫酸盐负载于介孔二氧化硅上，通过溶胶凝胶法一步即能合成，不仅避免了传统液体酸作为催化剂存在的设备腐蚀大、副产物多、产品纯度低的不足，还在一定程度上减少了催化剂的用量，使反应过程中避免了水的产生，促进反应的进行。2.此反应为非均相反应体系，烷基化液可通过过滤、洗涤、离心能够完全去除催化剂，提高了产品的纯度。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明的发明内容做详细的说明。
实施例1
实施例2
在250mL三口烧瓶内加入0~1g表面活性剂EM，加入20mL水搅拌至完全溶解，再向其加入10~60g浓度为98％的甲酸，10~30g正硅酸四乙酯。混合液体搅拌25分钟后逐滴加入硫酸盐溶液，继续搅拌至凝胶出现，得到的凝胶老化24h后烘干。将30g对甲酚和6g烘干后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率98.10%，BHT产率38.29%，反应选择性39.03%。
实施例3
取一定质量的利用实施例2中的制备方法合成的催化剂在100~400℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率88.50%，BHT产率86.41%，反应选择性97.64%。
实施例4
取一定质量的利用实施例2中的制备方法合成的催化剂在100~500℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率99.37%,BHT产率74.38%，反应选择性74.85%。
实施例5
取一定质量的利用实施例2中的制备方法合成的催化剂在100~600℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率97.93%，BHT产率76.18%，反应选择性77.79%。
实施例6
在250mL三口烧瓶内加入0~3g表面活性剂EM，加入20mL水搅拌至完全溶解，再向其加入10~60g浓度为98％的甲酸，10~30g正硅酸四乙酯。混合液体搅拌25分钟后逐滴加入硫酸盐溶液，继续搅拌至凝胶出现，得到的凝胶老化24h后烘干，将30g对甲酚和6g烘干后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率88.81%，BHT产率79.26%，反应选择性89.25%。
实施例7
取一定质量的利用实施例6中的制备方法合成的催化剂在100~400℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率88.54%，BHT产率84.25%，反应选择性95.15%。
实施例8
取一定质量的利用实施例6中的制备方法合成的催化剂在100~500℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率91.88%，BHT产率88.38%，反应选择性96.19%。
实施例9
取一定质量的利用实施例6中的制备方法合成的催化剂在100~600℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率93.77%，BHT产率87.21%，反应选择性93.00%。
实施例10
在250mL三口烧瓶内加入0~1g表面活性剂CM，加入20mL水搅拌至完全溶解，再向其加入10~60g浓度为98％的甲酸，10~30g正硅酸四乙酯。混合液体搅拌25分钟后逐滴加入硫酸盐溶液，继续搅拌至凝胶出现，得到的凝胶老化24h后烘干。将30g对甲酚和6g烘干后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率66.42%，BHT产率3.69%，反应选择性5.56%。
实施例11
取一定质量的利用实施例10中的制备方法合成的催化剂在100~500℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率69.34%，BHT产率3.68%，反应选择性5.31%。
实施例12
取一定质量的利用实施例10中的制备方法合成的催化剂在100~600℃下焙烧5h备用；将30g对甲酚和6g焙烧后的催化剂加入到100mL的反应釜中，预热至80℃通气反应4.5h。反应结束后对甲酚转化率62.78%，BHT产率3.30%，反应选择性5.26%。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (6)
1.一种介孔固体酸催化剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步：利用溶胶凝胶法，选择合适原料及助剂制得二氧化硅溶胶，再向溶胶中逐滴加入配置好的盐溶液，继续搅拌至完全形成凝胶；
第二步：得到的凝胶老化后在恒温干燥箱中干燥，干燥完全后将其于150~350℃焙烧活化，使之产生酸性位，即得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述介孔固体酸催化剂制备方法，其特征是，第一步中，所述溶胶凝胶法，包括以下步骤：将助剂与去离子水混合于烧瓶中，在搅拌状态下依次加入酸溶液和硅酸酯，搅拌10~50min后逐滴加入配置好的盐溶液，继续搅拌2~5h至形成凝胶；第二步中，得到的凝胶老化12~24h，老化结束后于100~600℃焙烧活化3~10h，使之产生酸性位，即得催化剂成品。
3.根据权利要求1所述介孔固体酸催化剂制备方法及其用于抗氧剂BHT的合成，其特征是，第一步中，所述助剂至少为甲基纤维素、乙基纤维素、十六烷基三甲基溴化铵、田菁粉、聚乙烯醇、N,N-二甲基苯胺盐酸盐之一；所述的酸至少为甲酸，乙酸，硝酸，盐酸，硫酸之一；所述的盐至少为硫酸锑、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钛、硫酸锆、硫酸铈、硫酸锶、硫酸钡之一。
4.根据权利要求1所述介孔固体酸催化剂制备方法及其用于抗氧剂BHT的合成，其特征是，第一步中，所述的酸、硅酸酯、盐、助剂原料摩尔比为1：0.5~1：0.001~0.01：0.0001~0.00001。
5.权利要求1-4所述的介孔固体酸催化剂在抗氧剂BHT合成中的应用，其特征在于：取催化剂成品于高压釜中，加入原料对甲酚，升温至60~100℃后开始通入异丁烯，气流稳定，恒温反应，反应时间为3.5~7.5h，反应结束后，除去催化剂，即得含BHT的烷基化液。
6.根据权利要求5所述的介孔固体酸催化剂在抗氧剂BHT合成中的应用，其特征在于：烷基化反应中所用的催化剂、对甲酚的投料质量比为1：3.5~5.5。
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