CN106631706B - 一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以硅胶为催化剂制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制备硅胶：以硅胶为载体，将7‑12份二氧化硅放入至19‑24份对甲苯磺酸的水溶液中进行混合搅拌、干燥，即可制得；2）制备2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚粗产物：加入48‑53份对甲酚并搅拌，向混合物中以5‑9min‑1的空速通入异丁烯，制得2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚粗产物；3）2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚粗产物提纯：将2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚；本发明采用负载磺酸的硅胶为催化剂，制得的烷化液不用中和水洗，不产生废水，且催化剂对设备无腐蚀，可重复使用，产品收率高，解决了现有技术的污水及催化剂损失的问题。

Description

一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法
技术领域
本发明涉及一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，属有机化学合成技术领域。
背景技术
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下称BHT)是一种常见的酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、饲料添加剂、石油制品、塑料橡胶等行业，是一种多用途、不着色、用量最大的酚类抗氧剂。
自动氧化会引起食品和饲料的酸败腐化、石油产品的变质以及塑料橡胶的老化。BHT作为抗氧剂能够与自动氧化中的链增长自由基反应，消灭自由基，从而使链式反应中断，抑制或延缓塑料橡胶的氧化降解，防止油品的酸值或粘度上升，延迟食品饲料的酸败。
目前国内外大多采用异丁烯与对甲酚在催化剂作用下反应生产抗氧剂BHT的生产工艺，其催化剂经历了液体浓硫酸、固体磺酸的演变。张跃臻等人在申请号：98114275.3，专利名称为“加压制备2,6-二叔丁基对甲酚方法”的专利中介绍了使用芳磺酸或硫酸为烷基化催化剂制备BHT的方法。其BHT的转化率≥93.5%，但此法制备的烷基化液需经碳酸钠或氢氧化钠中和水洗，以去除粗产品中的催化剂，会产生大量含酚废水，且催化剂对设备腐蚀严重，需配备耐腐蚀设备和废水处理设施，生产成本较高。
陈青松等在申请号：00110191.9，专利名称为“制备2,6-二叔丁基对甲酚的新工艺”的专利中阐述了用离子交换树脂催化对甲酚和异丁烯反应制备BHT的方法。烷化液送入精馏塔精制后，再经两次重结晶后干燥得BHT成品，此法虽然可以省去中和水洗过程，减少设备的腐蚀和对环境的污染，但是催化剂在反应过程中会因机械碰撞而磨损，并且存在接触反应液后树脂被反应液胀破的情况，从而影响反应收率。近几年，分子筛、离子液体、固体超强酸催化剂的研究也有很多报道，但均对单叔丁基对甲酚有较好的选择性，而对BHT的选择性很低，因此，现有技术无法同时实现选择性好、收率高、成本低、对环境污染较小的生产工艺。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤，
1）制备硅胶：以硅胶为载体，将7-12份二氧化硅放入至19-24份对甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下进行混合搅拌、干燥，即可制得；
2）制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物：向经过步骤1）反应后的混合物中加入48-53份对甲酚并搅拌，向混合物中以5-9min-1的空速通入异丁烯，并使混合物在60-120 ℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物；
3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物提纯：将经过步骤2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
作为本发明的一种改进，所述步骤2）中异丁烯与对甲酚的摩尔比为1-1:5。
作为本发明的一种改进，所述步骤2）中催化剂与对甲酚的质量比为0.05-0.5。
作为本发明的一种改进，所述步骤1）中硅胶的制备工艺如下：
（1）将7-12份二氧化硅中加入19-24份对甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下进行搅拌4-12小时，并使溶液的pH值为2-3；
（2）将混合溶液进行通电5-7个小时后，将混合物在50-65℃条件下进行浸泡1-2小时；
（3）将经过步骤（2）浸泡后的二氧化硅取出，并将二氧化硅放置在20-25℃下进行静置1-2天后，将二氧化硅放入至微波炉中进行加热30-60s后取出；
（4）向经过步骤（3）反应后的二氧化硅中加入11-13份对甲苯磺酸并进行浸泡3-5小时后取出，并冷却至室温，将二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下进行干燥8-9小时，即可制得硅胶。
作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中微波炉的功率为600-900W，频率为40kHz。
作为本发明的一种改进，所述步骤1）中对甲苯磺酸的负载量为15-50%。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明采用负载磺酸的硅胶为催化剂，制得的烷化液不用中和水洗，不产生废水，省去污水处理设施，且催化剂对设备无腐蚀，可重复使用，产品收率高，解决了现有技术的污水及催化剂损失的问题，实现了绿色生产。
本发明将二氧化硅与对甲苯磺酸进行混合后，将混合溶液进行通电后并浸泡；将浸泡后的二氧化硅静置，并放入至微波炉中进行加热；向二氧化硅中加入对甲苯磺酸并进行浸泡后取出，并冷却至室温并干燥，即可制得具有高对甲苯磺酸的负载量的硅胶，生成硅胶作为催化剂，有效提高了混合物的反应效率，有效提高了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的产率，生成的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的产率提高了15%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步骤，
1）制备硅胶：以硅胶为载体，将7-12份二氧化硅放入至19-24份对甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下进行混合搅拌、干燥，即可制得；所述对甲苯磺酸的负载量为15%。
2）制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物：向经过步骤1）反应后的混合物中加入48-53份对甲酚并搅拌，向混合物中以5min-1的空速通入异丁烯，并使混合物在60℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物；所述异丁烯与对甲酚的摩尔比为1-1:5；所述催化剂与对甲酚的质量比为0.05-0.5；
3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物提纯：将经过步骤2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述步骤1）中硅胶的制备工艺如下：
（1）将7-12份二氧化硅中加入19-24份对甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下进行搅拌4小时，并使溶液的pH值为2-3；
（2）将混合溶液进行通电5-7个小时后，将混合物在50-65℃条件下进行浸泡1-2小时；
（3）将经过步骤（2）浸泡后的二氧化硅取出，并将二氧化硅放置在20-25℃下进行静置1-2天后，将二氧化硅放入至微波炉中进行加热30-60s后取出；所述微波炉的功率为600-900W，频率为40kHz。
（4）向经过步骤（3）反应后的二氧化硅中加入11-13份对甲苯磺酸并进行浸泡3-5小时后取出，并冷却至室温，将二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下进行干燥8-9小时，即可制得硅胶。
对制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经采样、分离，取上层清液，通过气相色谱定量分析，对甲酚的转化率为75.4%，所述BHT的选择性为92.4%。
实施例2：
一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步骤，
1）制备硅胶：以硅胶为载体，将7-12份二氧化硅放入至19-24份对甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下进行混合搅拌、干燥，即可制得；所述对甲苯磺酸的负载量为25%。
2）制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物：向经过步骤1）反应后的混合物中加入48-53份对甲酚并搅拌，向混合物中以7min-1的空速通入异丁烯，并使混合物在90 ℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物；所述异丁烯与对甲酚的摩尔比为1-1:5；所述催化剂与对甲酚的质量比为0.05-0.5
3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物提纯：将经过步骤2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述步骤1）中硅胶的制备工艺如下：
（1）将7-12份二氧化硅中加入19-24份对甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下进行搅拌7小时，并使溶液的pH值为2-3；
（2）将混合溶液进行通电5-7个小时后，将混合物在50-65℃条件下进行浸泡1-2小时；
（3）将经过步骤（2）浸泡后的二氧化硅取出，并将二氧化硅放置在20-25℃下进行静置1-2天后，将二氧化硅放入至微波炉中进行加热30-60s后取出；所述微波炉的功率为600-900W，频率为40kHz。
（4）向经过步骤（3）反应后的二氧化硅中加入11-13份对甲苯磺酸并进行浸泡3-5小时后取出，并冷却至室温，将二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下进行干燥8-9小时，即可制得硅胶。
对制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经采样、分离，取上层清液，通过气相色谱定量分析，对甲酚的转化率为80.8%，所述BHT的选择性为92.8%。
实施例3：
一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括以下步骤，
1）制备硅胶：以硅胶为载体，将7-12份二氧化硅放入至19-24份对甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下进行混合搅拌、干燥，即可制得；所述对甲苯磺酸的负载量为50%。
2）制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物：向经过步骤1）反应后的混合物中加入48-53份对甲酚并搅拌，向混合物中以9min-1的空速通入异丁烯，并使混合物在120 ℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物；所述异丁烯与对甲酚的摩尔比为1-1:5；所述催化剂与对甲酚的质量比为0.05-0.5
3）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物提纯：将经过步骤2）制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述步骤1）中硅胶的制备工艺如下：
（1）将7-12份二氧化硅中加入19-24份对甲苯磺酸，并使混合物在20-25℃下进行搅拌12小时，并使溶液的pH值为2-3；
（2）将混合溶液进行通电5-7个小时后，将混合物在50-65℃条件下进行浸泡1-2小时；
（3）将经过步骤（2）浸泡后的二氧化硅取出，并将二氧化硅放置在20-25℃下进行静置1-2天后，将二氧化硅放入至微波炉中进行加热30-60s后取出；所述微波炉的功率为600-900W，频率为40kHz。
（4）向经过步骤（3）反应后的二氧化硅中加入11-13份对甲苯磺酸并进行浸泡3-5小时后取出，并冷却至室温，将二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下进行干燥8-9小时，即可制得硅胶。
对制得的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经采样、分离，取上层清液，通过气相色谱定量分析，对甲酚的转化率为82.5%，所述BHT的选择性为92.6%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1、 制备硅胶催化剂：以二氧化硅为载体，将7-12份二氧化硅放入至19-24份对甲苯磺酸的水溶液中，并使混合物在20℃下进行混合搅拌、干燥，即可制得；所述步骤1中对甲苯磺酸的负载量为15-50%；
步骤2、 制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物：向经过步骤1反应后的混合物中加入48-53份对甲酚并搅拌，向混合物中以5-9min-1的空速通入异丁烯，并使混合物在60-120 ℃条件下反应4-10小时，制得2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物；
步骤3、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物提纯：将经过步骤2制得的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚粗产物经精馏、重结晶，干燥后，制得2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述步骤1中硅胶催化剂的制备工艺如下：
（1）将7-12份二氧化硅中加入19-24份对甲苯磺酸，并使混合物在20℃下进行搅拌4-12小时，并使溶液的pH值为2-3；
（2）将混合溶液进行通电5-7个小时后，将混合物在50-65℃条件下进行浸泡1-2小时；
（3）将经过步骤（2）浸泡后的二氧化硅取出，并将二氧化硅放置在20-25℃下进行静置1-2天后，将二氧化硅放入至微波炉中进行加热30-60s后取出；所述步骤（3）中微波炉的功率为600-900W，频率为40kHz；
（4）向经过步骤（3）反应后的二氧化硅中加入11-13份对甲苯磺酸并进行浸泡3-5小时后取出，并冷却至室温，将二氧化硅放置于干燥箱中，并使混合物在70-100℃下进行干燥8-9小时，即可制得硅胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤2中异丁烯与对甲酚的摩尔比为1-1:5。
3.根据权利要求1所述的一种以硅胶为催化剂制备2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于：所述步骤1中硅胶催化剂与步骤2中对甲酚的质量比为0.05-0.5。
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