CN112441973B - 一种低伯胺tmq的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，将普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。对低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。本发明方法制备的TMQ成品有效组分2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉二聚体含量大于40%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可从8‑10%降低到0.01‑1%。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低。

Description

一种低伯胺TMQ的制备方法
技术领域
本发明涉及一种防老剂TMQ的制备方法，特别是实现防老剂TMQ中低伯胺含量的制备方法，是一种绿色环保的防老剂TMQ的制备方法，属有机合成技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好，挥发性低，喷霜性小，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ主要反应是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏分离其中的丙酮和水、苯胺、前馏分等得到TMQ。CN103467372B介绍了一种利用TMQ的前馏分联产防老剂FR的方法。防老剂TMQ，其反应机理相当复杂，存在众多的副反应，因此防老剂TMQ的组分亦异常复杂，主要有用物质是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的含量一般为40-50%。苯胺和丙酮发生的一类副反应便是会生成异丙基二苯胺及其他一些复杂的伯胺化合物，伯胺化合物会不仅不利于橡胶硫化，使可溶性硫磺发生返原喷霜，还会产生强烈的致癌物，对人体的健康有害。
CN103539962A提出制备低胺橡胶防老剂TMQ的方法，将苯胺和盐酸加入到反应器中，搅拌并升温至130℃，搅拌30分钟，盐酸用量为苯胺重量的6～10%；在反应器中投入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，加入量是苯胺质量的70-80%，控制温度120-125℃时，连续滴加丙酮，苯胺与丙酮的质量比为1：1～4，控制加入时间和温度，滴加完毕后，将温度保持至140℃并维持4小时；停止加热并加入氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟，中和后pH值控制在11，然后静置60分钟；分离除去水相，得到有机相；在真空状态下蒸馏除去单体，得到防老剂TMQ产品。伯胺化合物含量小于2%。该方法需要加入纯度较高的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体，且加入量达到苯胺质量的70-80%，该单体的制备条件复杂，且沸点较高，分离困难等。
目前国内外防老剂TMQ的生产方法主要是用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是普通的TMQ产品的有效含量不高，产物喹啉二聚合体的含量只能达到20-25%；伯胺化合物含量较高，一般在 8-10%，这对生产橡胶产品尤其是高端橡胶产品（如赛车轮胎的带速层用的橡胶）效果不好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，对伯胺含量较高的TMQ，通过进一步反应，降低低伯胺含量，从而减少伯胺化合物在TMQ后续使用和加工过程中对人体健康的伤害。
本发明提供一种低伯胺TMQ的制备方法。该制备方法通过以下方式来实现：
普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液。低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ。
所述的普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，其普通TMQ成品、丙酮、催化剂的质量比为1:0.01-2:0.001-0.5。
所述的反应时间为0.01h-5h，反应温度为80-200℃。
所述的催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸等酸性物质中的一种或几种，优选对甲苯磺酸。
所述的普通TMQ成品主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体及伯胺化合物，同时含有少量2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体和苯胺、异丙基二苯胺等。
所述的普通TMQ成品中，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为30-90%，伯胺化合物含量为5-10%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-5%，苯胺含量为0.01-3%，异丙基二苯胺含量为0.01-3%。
所述的低伯胺TMQ，主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体。
所述的低伯胺TMQ中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为40-90%，伯胺化合物含量为0.01-1%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-0.5%，异丙基二苯胺含量为0.001-0.01%。
有益效果
本发明通过对普通TMQ成品，在酸催化剂作用下继续与丙酮进行反应，来减少伯胺化合物含量，一般得到的低伯胺TMQ成品有效组分2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体含量大于40%，有害成分IBA（异丙基二苯胺）小于0.01%，伯胺可从8-10%降低到0.01-1%。从而在后续使用过程中，将TMQ中的伯胺化合物带来的危害大幅降低，是绿色环保的合成工艺。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。从而实现了苯胺和丙酮催化制备TMQ的过程中，TMQ成品中伯胺化合物的控制。
实施例1
向500ml带有温度计、回流冷凝器的反应器中加入200克普通TMQ成品（产品质量为：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为45.08%，IBA含量为0.46%，伯胺含量8.39%），4.8克30%盐酸，在130℃下，搅拌2小时，脱除盐酸中的水，之后130℃搅拌条件下，2小时内滴加148克丙酮，加完维持0.5h ，得到低伯胺TMQ反应液，对该反应液加入5.5克液碱中和，分水，油相进行蒸馏，得到低伯胺TMQ成品224.0克。经检测，低伯胺TMQ成品中2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.33%，IBA含量为0.04%，伯胺含量0.31%。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，丙酮滴加量为100克，滴加时间为0.5小时。得到低伯胺TMQ成品 214.1克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为49.42%，IBA含量为0.06%，伯胺含量0.51%。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，盐酸加入量为6.00克，液碱加入量为7.1克。
得到低伯胺TMQ成品 235.1克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为46.40%，IBA含量为0.001%，伯胺含量0.09%。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，加入的普通TMQ成品质量为：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为43.68%，IBA含量为2.06%，伯胺含量12.39%），丙酮加入量为340克。
得到低伯胺TMQ成品 242.3克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为43.40%，IBA含量为0.04%，伯胺含量0.59%。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是硫酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 235.4克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.40%，IBA含量为0.01%，伯胺含量0.22%。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对甲苯磺酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 225.4克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为47.30%，IBA含量为0.03%，伯胺含量0.42%。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，采用的是对草酸为催化剂，
得到低伯胺TMQ成品 217.5克，经检测，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为48.34%，IBA含量为0.05%，伯胺含量为0.41%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变体系的转化条件和反应物料比例、温度、加入方式及时间等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种低伯胺TMQ的制备方法，其特征在于普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，得到低伯胺TMQ反应液，低伯胺TMQ反应液使用液碱进行中和，分水，油相蒸馏得到低伯胺TMQ；所述的普通TMQ成品，其2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为30-90%，伯胺化合物含量为5-10%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-5%，苯胺含量为0.01-3%，异丙基二苯胺含量为0.01-3%； 所述的低伯胺TMQ，主要成分是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体含量为40-90%，伯胺化合物含量为0.01-1%，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体含量为0.01-0.5%，异丙基二苯胺含量为0.001-0.01%；所述的普通TMQ成品、丙酮在催化剂作用下进行反应，其普通TMQ成品、丙酮、催化剂的质量比为1:0.01-2:0.001-0.5；所述的催化剂是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为0.01h-5h，反应温度为80-200℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是对甲苯磺酸。
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