CN117924167A - 一种提纯tmq二聚体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种提纯TMQ二聚体的方法。苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成的TMQ粗品在真空下蒸馏，得到主含量为二聚体的馏分，然后经过溶剂结晶提纯，得到高纯度二聚体成品。本发明方法提纯后TMQ二聚体成品中的含量可以达到98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种提纯TMQ二聚体的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
防老剂TMQ，是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂RD，主要用作橡胶和橡胶制品的抗氧剂，适用于天然橡胶、合成橡胶和乳胶，对铜、锰等有害金属离子的催化氧化有较强的抑制作用，同橡胶相容性好 ，挥发性低，喷霜性小 ，耐抽出性高。被国内外橡胶加工业广泛使用，无论是普通轮胎 ，还是子午线轮胎或其他橡胶制品，均需添加，用以达到较好的防护效能。
防老剂TMQ是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体的反应液，经液碱中和、蒸馏等得到TMQ。以盐酸为催化剂合成TMQ，其主要原理如下：
主反应：
；
生成伯胺的副反应：
。
在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应， 据有关资料报道，其产物有70多种，而其中对橡胶加工起防老化作用的主要是二、三、四聚合体，特别是二聚体对橡胶制品或油品的抗热老化和抗臭氧氧化性能更加突出。
目前国内外现有防老剂TMQ的生产方法中，对二聚体的控制，主要通过合成工艺条件调节，得到的产品有效体含量在40-70%之间，其中二聚体含量在20-50%之间（GB/T 8826-2019），难以满足高端领域的要求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，在TMQ生产过程中，通过后处理工艺改进，实现高纯度二聚体TMQ的生产。
本发明提供一种提纯TMQ二聚体的方法，通过以下方式来实现：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成的TMQ的粗品在常压下蒸去水、丙酮组分，然后在真空度（0.09-0.099Mpa）下蒸馏除去苯胺和单体馏分（200℃以下），蒸完后继续升温，收集主要组成为二聚体的馏分，蒸馏完毕，将该馏分用有机溶剂升温搅拌溶解，冷却结晶，经过滤、干燥得到高纯度TMQ二聚体成品。
一般地，所述二聚体蒸馏气相温度为200-300℃，最好为200-250℃。
所述蒸馏二聚体的真空度控制在0.095-0.099 Mpa。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯或其任意组分或比例的组合物。
所述有机溶剂与二聚体馏分的质量比为1-10，最好为3-5。
所述溶解温度为20-200℃，最好为单一溶剂或混合溶剂常压下的沸点温度。
所述溶解时间为30-120分钟，最好为60-100分钟。
所述结晶温度为20-40℃，最好为25-30℃。
发明效果
采用本发明方法，TMQ二聚体成品中的含量可以达到98%以上。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
向带搅拌、温度计的蒸馏瓶中加入2000克TMQ粗品，加完在搅拌下升温，常压下蒸去气相温度100℃以下的馏分，然后带上真空（0.095-0.099 Mpa），继续加热升温，控制升温速度每分钟1-2℃，蒸馏除去200℃以下苯胺和单体馏分，然后收集200-250℃,主含量为二聚体的馏分，重量约600克，蒸完降温，泄去真空，将该二聚体馏分加入带搅拌、温度计和冷凝器的预先加有1800克甲醇的四口瓶中（甲醇与二聚体馏分的质量比为3:1），在60-80分钟内将温度升到溶剂甲醇回流，维持搅拌60分钟，然后冷却到25-30℃结晶，过滤、干燥得到成品360克，分析二聚体含量为99.5%，熔点97℃。
实施例2
其他条件同实施例1，不同的是，甲醇与二聚体馏分的质量比为2:1，得到成品450克，分析二聚体含量为98%，熔点96℃。
实施例3
其他条件同实施例1，不同的是，甲醇与二聚体馏分的质量比为4:1，得到成品320克，分析二聚体含量为99.6%，熔点97.2℃。
实施例4
其他条件同实施例1，不同的是，甲醇与二聚体馏分的质量比为5:1，得到成品270克，分析二聚体含量为99.8%，熔点97.5℃。
实施例5
其他条件同实施例1，不同的是，用乙醇代替甲醇，得到成品340克，分析二聚体含量为98.1%，熔点96℃。
实施例6
其他条件同实施例1，不同的是，用异丙醇醇代替甲醇，得到成品360克，分析二聚体含量为98.2%，熔点96℃。
实施例7
其他条件同实施例1，不同的是，用苯代替甲醇，得到成品380克，分析二聚体含量为98.1%，熔点96℃。
实施例8
其他条件同实施例1，不同的是，用二甲苯代替甲醇，得到成品370克，分析二聚体含量为98.2%，熔点96℃。
实施例9
其他条件同实施例1，不同的是，用甲醇与乙醇质量比为1:1的混合物代替甲醇，得到成品350克，分析二聚体含量为99.1%，熔点97℃。
实施例10
其他条件同实施例1，不同的是，用甲醇与异丙醇质量比为1:1的混合物代替甲醇，得到成品355克，分析二聚体含量为98.3%，熔点96.5℃。
实施例11
其他条件同实施例1，不同的是，用甲醇与苯质量比为1:1的混合物代替甲醇，得到成品370克，分析二聚体含量为98.1%，熔点96℃。
实施例12
其他条件同实施例1，不同的是，用二甲苯与苯质量比为1:1的混合物代替甲醇，得到成品368克，分析二聚体含量为98%，熔点96℃。
实施例13
其他条件同实施例1，不同的是，结晶温度为40℃，得到成品300克，分析二聚体含量为99.3%，熔点96.8℃。
实施例14
其他条件同实施例1，不同的是，结晶温度为10℃，得到成品400克，分析二聚体含量为98.3%，熔点96.2℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变加料方式和反应器等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种提纯TMQ二聚体的方法，其特征在于：将苯胺、催化剂、丙酮进行缩聚反应生成的TMQ的粗品在常压下蒸去水、丙酮组分，然后在真空度0.09-0.099 Mpa下蒸馏除去200℃以下苯胺和单体馏分，蒸完后继续升温，收集主要组成为二聚体的馏分，蒸馏完毕，将该馏分用有机溶剂升温搅拌溶解，冷却结晶，经过滤、干燥得到高纯度TMQ二聚体成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二聚体蒸馏气相温度为200-300℃，优选200-250℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸馏二聚体的真空度控制在0.095-0.099Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯或其任意组分或比例的组合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂与二聚体馏分的质量比为1-10，优选3-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解温度为20-200℃，优选单一溶剂或混合溶剂常压下的沸点温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解时间为30-120分钟，优选60-100分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结晶温度为20-40℃，优选25-30℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，TMQ二聚体成品中的含量达到98%以上。
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