CN103613785B

CN103613785B - 一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法

Info

Publication number: CN103613785B
Application number: CN201310590426.2A
Authority: CN
Inventors: 朱嘉震; 张敏; 李海存; 王颖; 赵新远; 尹传祥; 王金才; 田旭
Original assignee: SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103613785A

Abstract

本发明属于橡胶助剂技术领域，涉及一种制备高含量2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法。在催化剂固体硫酸的存在条件下，以苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，获得含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的反应混合物，混合物经过滤回收固体硫酸继续作为催化剂使用，滤液中分离出未反应的苯胺回收套用。该方法以固体硫酸作为苯胺和丙酮缩合反应的催化剂，具有选择性高、杂质生成量低的特点，避免了液体酸对设备的腐蚀，降低了酸、碱消耗，减少了废水量，减轻了对环境的污染。

Description

一种以固体硫酸为催化剂的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的制备方法

技术领域：本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种制备高含量2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法。

技术背景：抗氧剂224，化学名称是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，其性能优良、低毒、不含致癌物质，对热和氧的老化有极佳的防护效果。2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体对金属的催化氧化有较高的抑制作用，适用于天然橡胶和各种合成橡胶及部分塑料制品，主要用于子午线轮胎及电缆制品，尤其在硫化橡胶制品中不易喷霜，挥发性低，相溶性好，污染程度小。近年来，随着我国汽车和轮胎工业的持续发展，对高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的需求量呈现持续增长趋势。

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体合成工艺路线通常是以苯胺和丙酮为原料，在酸性催化剂的作用下，经缩聚反应而成。缩合反应指苯胺与丙酮脱水缩合生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体(TMDQ)，聚合反应指TMDQ进一步聚合生成多聚体。

反应式为：

2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉是合成高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的单体，其二、三、四聚合体为高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的有效组分。在以苯胺和丙酮缩合制备单体的过程中，需要使用酸性催化剂，且酸性催化剂的种类、浓度及用量对产品的质量和收率有较大的影响。目前，报道较多的酸性催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂，其中以盐酸和对甲苯磺酸为主。CN1344753A用盐酸作为催化剂以工业苯胺和丙酮为原料一步法无溶剂缩聚反应合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。CN1730511A二步法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体工艺甲，用盐酸作为催化剂以苯胺和丙酮为原料缩合反应得2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。JP56014516二步法合成工艺以对甲苯磺酸、盐酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。US4897482用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中加热反应合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。

在以苯胺和丙酮缩合制备单体的过程中，酸性催化剂的种类、浓度及用量对产品的质量和收率有较大的影响。苯胺与丙酮缩合生成单体的反应机理为：在酸性条件下，两个丙酮分子进行Aldol缩合，生成双丙酮醇，双丙酮醇脱水生成异亚丙基丙酮。在酸性条件下，异亚丙基丙酮中的氧原子与氢离子结合形成羟基，从而形成带正电荷的烯醇式结构。含有孤对电子的苯胺氮原子进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的β碳原子，形成N-C键，接着羟基再与氢离子结合脱水形成正碳离子，所得正碳离子进攻苯环邻位，闭环后形成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。在整个过程中，酸性催化剂对于保持反应必要的酸性条件起到非常重要的作用。

由于苯胺结构中N原子上的2个自由电子很活泼，因此苯胺和丙酮的缩合反应，多数发生在氨基上，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉，但是苯胺邻、对位上的氢原子也较活泼，在一定条件下也可能发生在对位上，可能形成其他喹啉类的单体，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及2，4-二甲基喹啉等，以及异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯胺类化合物。

国内外以盐酸或对甲苯磺酸作催化剂，对苯胺和丙酮进行缩合反应合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的生产工艺，其主要特点是催化剂酸性强，合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是催化剂选择性较低，杂质生成量较大，反应温度高，对设备腐蚀严重，废水量大，催化剂不能再生和循环使用。

发明内容：本发明的目的是针对上述工艺方法的缺点，提出一种制备高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，可有效解决现有工艺方法存在的问题。

本发明方法是一种绿色环保的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)的缩合制备工艺，利用固体硫酸催化剂代替液体酸催化剂，可减少高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体生产缩合过程中杂质的生成，减少中和过程所消耗的酸、碱，降低原料消耗，减少反应过程中废水量。

一般地本发明所用的固体硫酸催化剂为氨基磺酸。氨基磺酸具有较强的酸性，可以满足苯胺和丙酮缩合反应对酸性的要求。

氨基磺酸分子中含有氨基，N原子上的2个自由电子很活泼，在苯胺氮原子进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的碳原子形成N-C键，进而形成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体的亲核加成反应过程中，氨基磺酸中氨基的氮原子可以协同进攻异亚丙基丙酮中带正电荷的碳原子，活化碳原子，促进苯胺与异亚丙基丙酮的亲核加成反应，有利于减少反应时间。

氨基磺酸分子中的活泼氨基，可以促进苯胺和丙酮的缩合反应发生在氨基上，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，减少发生在邻、对位上的几率，提高反应的选择性，减少其他喹啉类单体，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及2，4-二甲基喹啉等以及异丙基苯胺、异丙基二苯胺或其他一些复杂的伯胺类化合物的生成，减少杂质的生成。

本发明方法：以苯胺和丙酮为原料，在固体硫酸催化剂存在下进行缩合反应，按如下步骤进行：

(a).将固体硫酸催化剂和苯胺加入到反应釜中，升温至130～150℃，固体硫酸催化剂的用量为苯胺重量的10～20％；

(b).在130～150℃连续加入丙酮，苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.02～1.10，缩合反应时间为10～15小时；

(c).将缩合反应液从反应釜中移出，进行离心分离，固体硫酸滤饼作为催化剂回用；

(d).滤液中加质量分数为31％～32％的盐酸进行聚合反应，聚合反应温度控制在90～110℃，聚合反应时间控制在4～6小时，其中盐酸与苯胺的质量比为0.1～0.2∶1；

(e).聚合反应后加入碱溶液进行中和至pH值为7左右，分离除去水相得有机相，进行蒸馏制得成品。

更进一步的技术方案是首先将固体硫酸催化剂用苯胺浸泡，浸泡可以在反应釜中进行，也可以在反应釜外进行，固体硫酸催化剂的用量最好为苯胺重量的10～20％，浸泡的较佳时间为0.5～1小时，其它步骤同上。

固体硫酸催化剂可重复使用；反应原料苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.02～1.10；缩合反应温度为130～150℃，最好120～140℃；缩合反应时间为10～15小时，最好10～12小时；聚合温度为90～110℃，最好95～102℃；聚合时间为4～6小时。

按照本发明的工艺方法合成的高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量大于80％(其中二聚体含量大于40％)，有害成分IBA(异丙基二苯胺)小于0.3％。目前国内厂家高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体重量最佳为有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量为48％，本发明合成的高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体优于目前国内高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体产品质量。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1.相对于盐酸和对甲苯磺酸为缩合催化剂，本发明催化剂具有较高的选择性，减少了IBA(异丙基二苯胺)等杂质的生成。

2.相对于盐酸和对甲苯磺酸为缩合催化剂，本发明避免了催化剂对缩合设备的腐蚀，减少了生产高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的废水量；

3.相对于盐酸、对甲苯磺酸、氯化铜等缩合催化剂，本发明催化剂可以连续套用；

4.本发明不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程。

5.本发明方法合成高含量高品质2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体产品质量好，有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量大于80％。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1：在带有温度计、回流冷凝器的缩合釜中加入100克苯胺浸泡10克固体硫酸催化剂氨基磺酸，浸泡时间为0.5小时，升温至130℃，再加入丙酮，其中苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.02，反应维持10小时，反应完成后得缩合液，加入10克质量分数为31％～32％盐酸在105℃聚合5小时，用15％氢氧化钠溶液中和至pH值为7，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量81.30％(二聚体含量44.02％)，有害成分IBA0.26％，前馏分回收套用于缩合反应。

实施例2：在带有温度计、回流冷凝器的缩合釜中加入100克苯胺浸泡20克固体硫酸催化剂氨基磺酸，浸泡时间为0.8小时，升温至145℃，再加入丙酮，其中苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.1，反应维持14小时，反应完成后得缩合液，加入15克质量分数为31％～32％盐酸在110℃聚合6小时，用15％氢氧化钠溶液中和至pH值为7，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量82.15％(二聚体含量45.25％)，有害成分IBA0.24％，前馏分回收套用于缩合反应。

实施例3：在带有温度计、回流冷凝器的缩合釜中加入100克苯胺浸泡20克固体硫酸催化剂氨基磺酸，浸泡时间为1小时，升温至150℃，再加入丙酮，其中苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.1，反应维持15小时，反应完成后得缩合液，加入15克质量分数为31％～32％盐酸在110℃聚合6小时，用15％氢氧化钠溶液中和至pH值为7，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量81.72％(二聚体含量46.24％)，有害成分IBA0.28％，前馏分回收套用于缩合反应。

实施例4：在带有温度计、回流冷凝器的缩合釜中加入100克苯胺和20克固体硫酸催化剂氨基磺酸，升温至150℃，再加入丙酮，其中苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.1，反应维持15小时，反应完成后得缩合液，加入15克质量分数为31％～32％盐酸在110℃聚合6小时，用15％氢氧化钠溶液中和至pH值为7，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量81.72％(二聚体含量46.24％)，有害成分IBA0.27％，前馏分回收套用于缩合反应。

对比试验研究：

实施例5：以对甲苯磺酸代替固体硫酸催化剂氨基磺酸，其他操作条件同实施例1，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量78.10％(二聚体含量40.43％)，有害成分IBA0.45％，前馏分回收套用于缩合反应。

实施例6：在带有温度计、回流冷凝器的缩合釜中加入100克苯胺和20克质量分数为31％～32％盐酸，升温至130℃，加入丙酮，其中苯胺与丙酮的摩尔比为1∶1.02，反应维持15小时，反应完成后用15％氢氧化钠溶液中和至pH值为7，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量80.70％(二聚体含量41.02％)，有害成分IBA0.58％，前馏分回收套用于缩合反应。

实施例7：以对甲苯磺酸代替31％～32％盐酸，其他操作条件同实施例6，经测定有效组分2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二、三、四聚体含量75.32％(二聚体含量37.64％)，有害成分IBA0.54％，前馏分回收套用于缩合反应。

Claims

1.一种制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体的方法，以苯胺和丙酮为原料，其特征是在固体硫酸催化剂存在下进行缩合反应，按以下步骤进行：

(e).聚合反应后加入碱溶液进行中和至pH值为7左右，分离除去水相得有机相，进行蒸馏制得成品；

其中，所述的固体硫酸为氨基磺酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述缩合反应的温度为130～140℃，缩合反应时间为10～12小时，所述的聚合反应温度为95～102℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的(a)步骤之前还包括(a1)步骤：先将固体硫酸催化剂用苯胺浸泡，固体硫酸催化剂的用量为苯胺重量的10～20％，浸泡时间为0.5～1小时。