CN108191814A - 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 - Google Patents
一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108191814A CN108191814A CN201810080151.0A CN201810080151A CN108191814A CN 108191814 A CN108191814 A CN 108191814A CN 201810080151 A CN201810080151 A CN 201810080151A CN 108191814 A CN108191814 A CN 108191814A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene ketal
- phosphotungstic acid
- cyclohexanone
- ammonium compound
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GZGPRZYZKBQPBQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxaspiro[4.5]decane Chemical compound O1CCOC11CCCCC1 GZGPRZYZKBQPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- ZWNZGTHTOBNSDL-UHFFFAOYSA-N N.[Ti+4] Chemical compound N.[Ti+4] ZWNZGTHTOBNSDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical group [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical group [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 7
- -1 phosphotungstic acid lanthanum salt Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 244000246386 Mentha pulegium Species 0.000 description 1
- 235000016257 Mentha pulegium Nutrition 0.000 description 1
- 235000004357 Mentha x piperita Nutrition 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003893 Prunus dulcis var amara Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical class N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011162 ammonium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- PZOFCYFGXONRHC-UHFFFAOYSA-N ethene;hexan-2-one Chemical group C=C.CCCCC(C)=O PZOFCYFGXONRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 235000001050 hortel pimenta Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical class [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂,由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮,所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为:(NH4)xTiyH(3‑x‑4y)PW12O40,其中,x=0.4~0.6,y=0.4~0.6。本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐催化剂的比表面积与表面酸密度较高,且具有适宜的酸强度,使其催化性能优异,产物收率高。此外,催化剂所需原料易得,制备过程简单,且催化剂与产物易分离,可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮乙二醇缩酮的合成方法,特别涉及一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,属于有机合成领域。
背景技术
环己酮乙二醇缩酮是一种透明液体,略带苦杏仁气味,具有花木、薄荷的香味,且香味柔和,具有较好的定香作用,作为香料广泛应用于日用香精和食用香料中。
在环己酮乙二醇缩酮的传统生产工艺中,主要采用浓硫酸、盐酸和磷酸等液体酸为催化剂,催化剂的价格便宜,且催化活性较高。然而,反应的副产物较多,且产物的分离提纯困难。此外,硫酸等液体酸对设备腐蚀严重,且产生大量含酸废水,造成严重的环境污染。为了克服以上缺陷,国内外开发了一系列用于合成环己酮乙二醇缩酮的多相催化剂,如超强酸、酸性离子交换树脂、杂多酸和负载型催化剂等。其中,杂多酸具有绿色无毒、活性和选择性高等特点,但也存在易流失、比表面积低和热稳定性较差等问题。解决上述问题的方法是将杂多酸负载在多孔载体上或转变为不溶性的杂多酸盐类催化剂。与负载型杂多酸相比较,杂多酸盐类催化剂易于制备,且表面酸强度与酸量易于调控,广泛应用于合成缩酮的反应中。如磷钨酸镧盐(范乃立等,精细化工与催化,2008, 16, 72-75)、磷钨酸铜盐(刘庆等,化学研究,2010,21,10-14)、磷钨酸铝盐(刘庆等,工业催化,2010,18,50-53)、磷钨杂多酸银盐(魏云霞等,无机化学学报,2012, 28, 1909-1913)、磷钨酸铵盐、磷钨酸钴盐、磷钨酸锌盐和磷钨酸铁盐(王宇,硕士论文,辽宁师范大学,2015)等催化剂均能促进环己酮乙二醇缩酮的合成。然而,上述单一型杂多酸盐类催化剂仍存在活性与选择性不高、或重复使用性能较差等缺陷。
因此,开发适用于工业化生产环己酮乙二醇缩酮的绿色、高效、稳定且易于分离的多相催化剂仍是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,该方法具有高效、环保和催化剂易分离等优势。
一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂,由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮,其特征在于,所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为:(NH4)xTiyH(3-x-4y)PW12O40,其中,x=0.4~0.6,y=0.4~0.6。
进一步地,所述磷钨酸钛铵复合盐催化剂的制备过程包括步骤:
(1)将钛盐、铵盐与磷钨酸混合于溶液中;
(2)反应后分离得到所述磷钨酸钛铵复合盐。
进一步地,所述步骤(1)具体为:
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中;
将铵盐加入前述混合溶液中。
进一步地,所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
进一步地,所述铵盐为碳酸铵或硝酸铵。
进一步地,环己酮与乙二醇的物质的量之比为1:1~3。
进一步地,催化剂与环己酮的质量比为0.8~3:100。
进一步地,缩合反应的温度为90~110℃。
进一步地,缩合反应的时间为0.5~3小时。
本发明所提供的技术方案具有以下优点:(1)本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐催化剂的比表面积与表面酸密度较高,且具有适宜的酸强度,既能促进环己酮乙二醇缩酮的高效合成,又避免过高的酸强度导致副产物的增加,使其催化性能优异,产物的收率高;(2)催化剂所需原料易得,价格便宜,制备过程简单,催化效率高,且催化剂与产物易分离,催化剂可重复使用,适合于规模化应用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言,从对本发明的详细说明中,本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1:
催化剂的制备:称取0.25 mmol碳酸铵、0.5 mmol硫酸钛和1 mmol磷钨酸分别溶解在20ml去离子水中;溶解后,在室温和持续搅拌的条件下,将硫酸钛溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中,反应0.5小时,再缓慢滴加碳酸铵溶液,逐渐生成白色沉淀;滴加完后,再继续搅拌反应0.5小时,静置陈化1小时,沉淀经过滤分离后,干燥,即可得到分子式为(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例2:
催化剂的制备:制备过程同实施例1,仅将碳酸铵的加入量改为0.2 mmol,硫酸钛的加入量改为0.6 mmol,可得到分子式为(NH4)0.4Ti0.6H0.2PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例3:
催化剂的制备:制备过程同实施例1,仅将碳酸铵的加入量改为0.3 mmol,硫酸钛的加入量改为0.4 mmol,可得到分子式为(NH4)0.6Ti0.4H0.8PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例4:
催化剂的制备:制备过程同实施例1,仅将碳酸铵改为硝酸铵,硫酸钛改为硫酸氧钛,可得到分子式为(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40的磷钨酸钛铵复合盐。
实施例5:
在装配有温度计、搅拌装置、冷凝管和分水装置的反应器中加入19.6 g环己酮(0.2mol)、16.1 g乙二醇(0.26 mol)和0.235 g 实施例1中制备的(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40催化剂,开启搅拌,升温至100℃,当冷凝管中开始出现回流现象时开始计时,反应1 h。反应体系冷却至室温后,过滤分离,滤液采用气相色谱定量检测,环己酮乙二醇缩酮的收率为99.3%。
实施例6:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂改为实施例2中制备的(NH4)0.4Ti0.6H0.2PW12O40,环己酮乙二醇缩酮的收率为97.6%。
实施例7:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂改为实施例3中制备的(NH4)0.6Ti0.4H0.8PW12O40,环己酮乙二醇缩酮的收率为98.5%。
实施例8:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂改为实施例4中制备的(NH4)0.5Ti0.5H0.5PW12O40,环己酮乙二醇缩酮的收率为99.1%。
实施例9:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将乙二醇的用量改为12.4 g(0.2mol),反应温度改为90℃,环己酮乙二醇缩酮的收率为80.3%。
实施例10:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将乙二醇的用量改为37.2 g(0.6mol),反应温度改为110℃,环己酮乙二醇缩酮的收率为99.7%。
实施例11:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂的用量改为0.157 g,反应时间改为3 h,环己酮乙二醇缩酮的收率为99.5%。
实施例12:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂的用量改为0.588 g,反应时间改为0.5 h,环己酮乙二醇缩酮的收率为96.0%。
实施例13:
将实施例5中使用过后的催化剂,过滤分离后未经任何处理,用于下一批次的循环反应, 循环反应的反应条件与检测方法与实施例5相同,循环使用10次后,环己酮乙二醇缩酮的收率为97.6%。
比较例1:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂改为(NH4)2.5H0.5PW12O40,环己酮乙二醇缩酮的收率为89.2%。
比较例2:
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法,仅将催化剂改为Ti0.625H0.5PW12O40,环己酮乙二醇缩酮的收率为90.5%。
根据实施例5-13和比较例1-2的结果,本发明涉及的磷钨酸钛铵复合盐对合成环己酮乙二醇缩酮的缩合反应具有非常优异的催化性能,其催化性能优于传统的单一型磷钨酸铵与磷钨酸钛盐,催化剂经10次重复使用后没有出现活性明显下降的现象。此外,催化剂制备过程简单,且所需原料易得。因此,本发明涉及的技术方案适合于工业化应用。
应当理解,本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明,然而在不背离本发明精神及其实质的情况下,所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正,但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,以磷钨酸钛铵复合盐为催化剂,由环己酮与乙二醇发生缩合反应生成环己酮乙二醇缩酮,其特征在于,所述磷钨酸钛铵复合盐的结构简式为:(NH4)xTiyH(3-x-4y)PW12O40,其中,x=0.4~0.6,y=0.4~0.6。
2.根据权利要求1所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述磷钨酸钛铵复合盐催化剂的制备过程包括步骤:
(1)将钛盐、铵盐与磷钨酸混合于溶液中;
(2)反应后分离得到所述磷钨酸钛铵复合盐。
3.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述步骤(1)具体为:
将钛盐加入磷钨酸的水溶液中;
将铵盐加入前述混合溶液中。
4.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述钛盐为硫酸钛或硫酸氧钛。
5.根据权利要求2所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述铵盐为碳酸铵或硝酸铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,环己酮与乙二醇的物质的量之比为1:1~3。
7.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,催化剂与环己酮的质量比为0.8~3:100。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述缩合反应的温度为90~110℃。
9.根据权利要求1-5任一项所述的催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法,其特征在于,所述缩合反应的时间为0.5~3小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810080151.0A CN108191814B (zh) | 2018-01-27 | 2018-01-27 | 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810080151.0A CN108191814B (zh) | 2018-01-27 | 2018-01-27 | 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108191814A true CN108191814A (zh) | 2018-06-22 |
CN108191814B CN108191814B (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=62591458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810080151.0A Expired - Fee Related CN108191814B (zh) | 2018-01-27 | 2018-01-27 | 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108191814B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655475A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-07 | 邵阳天堂助剂化工有限公司 | 一种复合掺杂杂多酸盐催化合成乙撑双硬脂酰胺的方法 |
CN111548581A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-08-18 | 安徽奥凯材料股份有限公司 | 一种阻燃抑烟剂及其用于pvc片材的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106008207A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 邵阳学院 | 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 |
-
2018
- 2018-01-27 CN CN201810080151.0A patent/CN108191814B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106008207A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 邵阳学院 | 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
吕宝兰等: "合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的催化剂研究进展", 《应用化工》 * |
梁学正等: "HMCM-22沸石分子筛催化合成缩醛(酮)", 《化工进展》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110655475A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-07 | 邵阳天堂助剂化工有限公司 | 一种复合掺杂杂多酸盐催化合成乙撑双硬脂酰胺的方法 |
CN111548581A (zh) * | 2020-06-11 | 2020-08-18 | 安徽奥凯材料股份有限公司 | 一种阻燃抑烟剂及其用于pvc片材的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108191814B (zh) | 2021-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105949129B (zh) | 一种带有氨基的咪唑溴盐离子液体及其制备方法和应用 | |
CN106008207B (zh) | 一种复合型磷钨酸盐催化合成柠檬酸酯的方法 | |
CN111187148B (zh) | 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法 | |
CN107311868B (zh) | 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法 | |
CN108191814A (zh) | 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法 | |
WO2016184038A1 (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
CN105130801B (zh) | 羟基乙酸正丁酯的催化合成方法 | |
CN108976108A (zh) | 一种合成假性紫罗兰酮的方法 | |
CN103752339B (zh) | 一种铝掺杂介孔分子筛负载磷钨杂多酸催化剂及其制备和在苯甲酸合成中的应用 | |
CN103316696B (zh) | 乙酰柠檬酸三正丁酯的制备方法及所用的催化剂 | |
CN111808054A (zh) | 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用 | |
CN111574378A (zh) | 无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法 | |
CN101434539B (zh) | 乙酸苄酯的制造方法 | |
CN105384637A (zh) | 一种多取代夹心型多金属氧簇催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 | |
CN108187744A (zh) | 一种磷钨酸铝铵复合盐催化合成糠醛乙二醇缩醛的方法 | |
CN107892648B (zh) | 一种甲醇一步法制醋酸甲酯的方法 | |
CN103044234B (zh) | 一种制备己二酸的方法及其催化剂 | |
CN107540520B (zh) | 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法 | |
CN111187146B (zh) | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 | |
CN101653733B (zh) | 一种氧化乙醛制备乙二醛的催化剂及其制备方法 | |
CN110577467A (zh) | 一种3-羟基丙酸的合成方法 | |
CN109081817A (zh) | CuI/离子液体常温常压催化转化CO2合成1,3-恶唑烷-2-酮类化合物的方法 | |
CN101134722A (zh) | 一种合成氯乙酸的方法 | |
CN105153421B (zh) | 一种制备四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法 | |
CN102728358B (zh) | 一种苯甲醇氨氧化制备苯甲酰胺的四氧化三钴/石墨烯催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210330 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |