CN108976108A - 一种合成假性紫罗兰酮的方法 - Google Patents

一种合成假性紫罗兰酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108976108A
CN108976108A CN201810950670.8A CN201810950670A CN108976108A CN 108976108 A CN108976108 A CN 108976108A CN 201810950670 A CN201810950670 A CN 201810950670A CN 108976108 A CN108976108 A CN 108976108A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid base
base catalyst
reaction
pseudo ionone
citral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810950670.8A
Other languages
English (en)
Inventor
朱晓萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201810950670.8A priority Critical patent/CN108976108A/zh
Publication of CN108976108A publication Critical patent/CN108976108A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals

Abstract

本发明涉及一种合成假性紫罗兰酮的方法，采用复合氧化物固体碱催化剂，催化活性和选择性高，解决了常用催化剂所导致的原料柠檬醛和丙酮自聚的问题，且用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。

Description

一种合成假性紫罗兰酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种合成假性紫罗兰酮的方法。
背景技术
假性紫罗兰酮，化学名为6，10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，分子式 C13H20O，分子量192.3，是淡黄色液体，沸点114～116℃(2mmHg)，是合 成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体，在香 精香料、医药、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛。
假长期以来国内外学者对合成工艺的改进研究一直在持续进行中。 其主要的合成方法是由山苍子油分离的柠檬醛在碱性条件下与丙酮经 Aldol缩合得到，因此，掌握其碱性条件和温度控制非常重要。
假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有两条:第一种合成工艺路线也 是最常用的工业路线是以柠檬醛和丙酮在碱催化剂存在下进行Aldol缩合 生成假性紫罗兰酮。第二种合成路线则是直接以脱氢芳樟醇与乙酞乙酸醋、 双乙烯酮或异丙烯基乙醚反应得乙酞乙酸脱氢芳樟醇醋再经claisen重排， 由此制得假性紫罗兰酮。
以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经 Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精 香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于 从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污 染环境。固体碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许多反 应,同时固体碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH3等腐蚀性物 质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体碱催化剂可使 反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺点。固体碱催 化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机固体碱、有机无机 复合固体碱以及无机固体碱，其中无机固体碱又分为金属氧化物型和负载 型。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化锆和分子筛两种,此外也有用活 性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要 为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物 和叠氮化物等。其中碱金属氢氧化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使 原料柠檬醛和丙酮易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废 水及聚合物，不利于后期产物的分离,不易用于工业化生产。
长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持 续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和 丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。
苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15 到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5 小时到5小时。
美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮 制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。 该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长， 副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。
工业上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化柠檬醛与丙酮 缩合制得假性紫罗兰酮。然而，这个步骤带来了一些高毒腐蚀性，使用后 废碱的处理的备受关注；同时该方法的产率不高，一般在60～80％。
因此，需要开发一种新的催化剂，用于假性紫罗兰酮的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种固体碱催化剂应用于丙酮和柠 檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的方法。
所述的丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的化学反应式 为：
本发明的技术方案为：
一种合成假性紫罗兰酮的方法，将柠檬醛、丙酮、固体碱催化剂加入 反应器中，在氮气保护下，进行羟醛缩合反应，反应过程中保持常压，反 应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除醋酸得到反应产物。
反应温度40-150℃，反应时间2-8h，优选3-4h，丙酮与柠檬醛的摩尔 比为1-10，优选5-10，固体碱催化剂的用量为丙酮与柠檬醛质量之和的 5-20％，优选10-15％。
所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。
所述固体碱催化剂的质量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选 10-15％。
所述固体碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体碱催化剂。
其制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶 液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧1～5h，即得LI或者Na的量含量为1～10％的固体碱催化剂。
所述固体碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比为 2:1～5:1。
所述固体碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L 的LiOH溶液。
所述固体碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
固体碱是指碱强度(哈莫特函数)大于26的碱性物质，也可认为是强 度比中性物质高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H->37的固 体碱催化剂。固体碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：(1)催 化活性极高，反应条件温和；(2)选择性极高，产物纯度高，易与产物分 离，工艺简单；(3)催化剂可重复使用，也可连续使用；(4)对反应设备 腐蚀性小，后处理简单。此外，固体碱催化剂在多种有机反应中不像固体 强酸性催化剂因结焦而易失活。
常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧 化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性 组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要 原因之一。本发明采用复合氧化物固体碱催化剂催化活性和选择性高，用 量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐蚀，属于环境友好催化剂，反 应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多次重复使用。
本发明方法的有益效果在于：
常用的碱性固体催化剂碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物等 催化体系易导致原料柠檬醛和丙酮自聚，本发明采用复合氧化物固体碱催 化剂催化活性和选择性高，用量小，制备简便易行，催化剂对反应器无腐 蚀，属于环境友好催化剂，反应结束后，催化剂通过离心分离可以实现多 次重复使用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶 液，向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧3h，即得Li的量含量为2％的固体碱催化剂A。
2)将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.05mol上述制备的固体碱催化剂A 加入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h， 反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水 洗除醋酸得到反应产物。经计算转化率为99.9％，选择性为97.2％，柠檬醛 自聚率为1.6％。
【实施例2】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、8.52g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶液， 向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为11，回流老化36小时，离心分离，沉 淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温 焙烧3h，即得Li的量含量为0.7％的固体碱催化剂B。
2)将1mol柠檬醛、3mol丙酮、0.05mol上述制备的固体碱催化剂B 加入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h， 反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水 洗除醋酸得到反应产物。经计算转化率为99.8％，选择性为98.3％，柠檬醛 自聚率为0.9％。
【实施例3】
1)超强固体碱的制备：
将14.8g硝酸镁、10.65g硝酸铝加入30mL水和100mL乙醇中制成溶 液，向溶液中加入1mol/L LiOH pH值为10，回流老化36小时，离心分离， 沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高 温焙烧3h，即得Li的量含量为1.1％的固体碱催化剂C。
2)将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.1mol上述制备的固体碱催化剂C加 入反应器中，在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h，反 应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗 除醋酸得到反应产物。经计算转化率为100％，选择性为97.6％，柠檬醛自 聚率为0.9％。
【对比例1】
将1mol柠檬醛、1mol丙酮、0.05mol氢氧化钠催化剂加入反应器中， 在氮气保护下，反应温度为150℃进行羟醛缩合反应3h，反应过程中保持 常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除醋酸得到反 应产物。经计算转化率为88％，选择性为68％，柠檬醛自聚率为15％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟 悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本 发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅 局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将柠檬醛、丙酮、固体碱催化剂加入反应器中，在氮气保护下，进行羟醛缩合反应，反应过程中保持常压，反应结束后，降温过滤取滤出液滴加醋酸中和，水洗除醋酸得到反应产物；
所述固体碱催化剂为锂掺杂氧化镁锆固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：反应温度40-150℃，反应时间2-8h，优选3-4h，丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10，优选5-10。
3.根据权利要求1所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。
4.根据权利要求1所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述固体碱催化剂的质量为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选10-15％。
5.根据权利要求1所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述锂掺杂氧化镁锆固体碱催化剂的制备方法如下：将硝酸镁、硝酸锆加入水和乙醇中制成溶液，向溶液中加入LiOH调节pH值在10～12之间，回流老化12～72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物放入马弗炉中800℃高温焙烧1～5h，即得LI含量为1～10％的固体碱催化剂。
6.根据权利要求5所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于：所述固体碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸锆的摩尔比为2:1～5:1。
7.根据权利要求5所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的LiOH是1mol/L的LiOH溶液。
8.根据权利要求5所述的合成假性紫罗兰酮的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的制备方法中，所述固体碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20～60h。
CN201810950670.8A 2018-08-20 2018-08-20 一种合成假性紫罗兰酮的方法 Pending CN108976108A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810950670.8A CN108976108A (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种合成假性紫罗兰酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810950670.8A CN108976108A (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种合成假性紫罗兰酮的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108976108A true CN108976108A (zh) 2018-12-11

Family

ID=64554207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810950670.8A Pending CN108976108A (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种合成假性紫罗兰酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108976108A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818548A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 江西华宇香料化工有限公司 一种制备苄叉丙酮的方法
CN111992200A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 中南林业科技大学 一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用
WO2022104581A1 (zh) * 2020-11-18 2022-05-27 厦门金达威维生素有限公司 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086188A (en) * 1976-02-12 1978-04-25 Union Carbide Corporation Catalyst for aldol condensations
CN105562041A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 广州百花香料股份有限公司 固体碱催化剂的制备方法及其催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法
CN107670678A (zh) * 2017-10-19 2018-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086188A (en) * 1976-02-12 1978-04-25 Union Carbide Corporation Catalyst for aldol condensations
CN105562041A (zh) * 2015-12-16 2016-05-11 广州百花香料股份有限公司 固体碱催化剂的制备方法及其催化合成紫罗兰酮系香料中间体的反应方法
CN107670678A (zh) * 2017-10-19 2018-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种固体碱催化剂及其制备方法以及其用于制备假性紫罗兰酮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNXIANG MA等: "Aldol condensation of acetone over Mg–Al mixed oxides catalyst prepared by a citric acid route", 《REACT KINET CATAL LETT》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818548A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 江西华宇香料化工有限公司 一种制备苄叉丙酮的方法
CN111992200A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 中南林业科技大学 一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN111992200B (zh) * 2020-09-08 2023-04-28 中南林业科技大学 一种锂掺杂固体碱催化剂及其制备方法和应用
WO2022104581A1 (zh) * 2020-11-18 2022-05-27 厦门金达威维生素有限公司 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108976108A (zh) 一种合成假性紫罗兰酮的方法
CN104447312B (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN106631776A (zh) 一种双催化体系的合成十二碳醇酯的绿色制备工艺
CN106008413A (zh) D-泛酸钙中间体d,l-泛解酸内酯的环保合成方法
CN105601588A (zh) N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法
CN101830787B (zh) 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法
CN113120925B (zh) 一种从异佛尔酮裂解料中回收碘化物的方法
CN109180452A (zh) 一种固体超强碱催化合成假性紫罗兰酮的方法
TWI549749B (zh) A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition
CN106588658A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
KR101622236B1 (ko) 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법
CN108569958A (zh) 一种连续制备假紫罗兰酮的方法
CN103506126B (zh) 一种铜基合成甲醇催化剂的制备方法
CN111187146B (zh) 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法
US2376252A (en) Oxide catalysts in dehydrogenation of cymene
CN112387268B (zh) 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法
CN108191814A (zh) 一种磷钨酸钛铵复合盐催化合成环己酮乙二醇缩酮的方法
CN110496628B (zh) 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的固体催化剂及其制备方法
CN103936565B (zh) 一种三环癸烯醚类化合物的制备方法
CN109550499B (zh) 一种用于分解新戊二醇合成废液中重组分的催化剂及其制备方法和应用
CN108440270A (zh) 一种2,3,3,3‐四氟丙酸的合成方法
CN101973870A (zh) 乙二醛分子内歧化法制备羟基乙酸
CN102757328B (zh) 一种巨豆三烯酮的制备方法
CN104475110B (zh) 一种用于制备格尔伯特醇的催化剂及其制备方法
CN101914008B (zh) 甘油法制备二氯丙醇工艺中催化剂的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181211

RJ01 Rejection of invention patent application after publication