CN112387268B - 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙醛缩合制备3‑羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法。制备的固体碱催化剂可用于催化乙醛经自身羟醛缩合反应生成3‑羟基丁醛的反应过程。反应产物中3‑羟基丁醛的选择性高，在优选的反应条件下，3‑羟基丁醛与丁烯醛的比例高于10:1；乙醛的单程转化率在50％以上。并且固体碱催化剂无腐蚀性，装填于固定床反应器中，反应物料流出装有固体碱的反应器后，反应即停止，无需再用酸淬灭反应，反应物料中也没有水溶性的盐等废物生成。

Description

一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域，具有而言，涉及一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法。
背景技术
固体碱是指能接受质子或给出电子对的固体。固体碱活性组分来源广泛，常见的有：阴离子交换树脂、碱金属、碱土金属及其氧化物、在氧化铝和活性炭等载体上负载碱金属和碱土金属得到的负载型固体碱等。固体碱具有良好的催化活性，但其对于空气、水分常较为敏感，稳定性较差，除此以外，还有强度不高、比表面积低等问题，限制了其在工业中的应用。
1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol,1,3-BDO)是用途广泛的化工产品，而3-羟基丁醛是生产1,3-丁二醇的重要中间体。目前1,3-丁二醇工业生产方法主要是以乙醛为原料，先以NaOH等水溶性液体碱为催化剂，在水溶液中经自身羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛(化学式1中产物A)；然后再以雷尼镍(Raney Ni)等为催化剂，加氢而生成1,3-丁二醇。NaOH具有腐蚀性，并且无法循环使用，在第一步乙醛缩合反应完成后需要使用醋酸等淬灭反应，因此会生成含盐废水，不仅污染环境，还会影响后续反应操作。另外，乙醛缩合反应的产物3-羟基丁醛稳定性差，容易脱水生成丁烯醛(化学式1中产物B)，副反应的发生会降低1,3-丁二醇产品的最终收率。
Figure BDA0002166345200000011
化学式1：乙醛缩合反应制备3-羟基丁醛
中国发明专利(CN100450986C)公开了一种制备1,3-丁二醇的方法，其也首先采用氢氧化钠加少量羧酸的方式制备3-羟基丁醛，再加氢制备1,3-丁二醇。中国发明专利(CN105585448A)公开了一种合成化妆品级1,3-丁二醇的方法，也采用氢氧化钠作为催化剂。中国发明专利(CN1807381A)公开了一种丁烯醛的制备方法，其采用弱碱有机胺作为催化剂，使乙醛缩合生成2-羟基丁醛，然后2-羟基丁醛在酸性条件下再脱水形成丁烯醛。
但上述现有技术存在的问题在于，催化剂直接加入反应体系且不易分离，最重要的是上述反应的3-羟基丁醛收率都不理想。
已有多份报道，采用不同的固体碱作为催化剂，应用到醛类化合物(包括乙醛)的羟醛缩合反应中。比如负载型金属氧化物类固体碱催化剂，负载型金属氧化物的载体主要有二氧化硅、分子筛等，负载的活性组分可以是金属氧化物(如MgO、SrO、ZrO)和复合金属氧化物(如MgO-SrO、MgO-ZnO)等。(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,333,85-93)和(同济大学工学硕士学位论文，白素松，2008，乙醛液相及气相缩合反应研究)等资料中报道了MgO/SiO2、ZrO/SiO2、MgO-ZnO/SiO2在催化乙醛羟醛缩合反应中所起的作用，但报道显示80％以上的产物都是丁烯醛，基本没有3-羟基丁醛产物。水滑石类催化剂，尤其是镁铝水滑石在羟醛缩合反应中的应用也较为常见。比如以镁铝水滑石为催化剂前驱体，经高温焙烧后得到镁铝复合氧化物，应用到丙醛的羟醛缩合反应中(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2007,278,135-144)，虽然反应原料丙醛可以达到很高的转化率(97％)，但主要也是脱水产物(2-甲基戊烯醛，99％选择性)。阴离子交换树脂类固体碱在羟醛缩合反应中也有应用，比如大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和强碱性丙烯酸型阴离子交换树脂(化学反应工程与工艺，2013，29，75-80)，但报道显示，阴离子交换树脂在乙醛羟醛缩合反应过程中的催化效果差，乙醛转化率很低(<5％)，并且产物复杂。除了用于生产1,3-丁二醇，3-羟基丁醛还可用于制备3-羟基丁酸，是生物可降解塑料的主要单体原料。
因此仍然需要开发一种具有高稳定性且产物3-羟基丁醛选择性高的催化剂。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂。所述固体碱催化剂的主要成分为MgO，助剂成分选自ZnO、SiO2、Al2O3、CuO、BaO和C中的至少一种或多种。
优选地，所述助剂成分选自ZnO、CuO和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、CuO和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自ZnO、SiO2和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合。
其中所述C为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。
优选地，所述固体碱催化剂中，基于100重量份的所述固体碱催化剂，主要成分MgO为50-90重量份，助剂为10-50重量份；优选地，MgO为50-80重量份，助剂为20-50重量份，更优选地，MgO为55-80重量份，助剂为20-45重量份。
优选地，当所述助剂成分为ZnO、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为10至20重量份，CuO的含量为10至20重量份并且C的含量为0.1至5重量份；优选地，ZnO的含量为10至15重量份，CuO的含量为10至15重量份并且C的含量为1至3重量份。
优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，CuO的含量为15至20重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为0.2至0.5重量份，CuO的含量为15至17重量份并且C的含量为5至6重量份。
优选地，当所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为0.1至10重量份，SiO2的含量为1至20重量份，并且C的含量为0.1至10重量份；优选地，ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。
优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，Al2O3的含量为4至10重量份，CuO的含量为5至9重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为2至4重量份，Al2O3的含量为4至6重量份，CuO的含量为5至7重量份并且C的含量为2至5重量份。
根据本发明的一个方面，提供了一种所述固体碱催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含有镁和助剂元素成分的物料加入反应器充分混合，在一定温度下搅拌；
2)蒸去溶剂，烘箱中干燥；
3)将所得的固体在900℃下惰性气氛中高温焙烧，制得灰黑色催化剂。
除此以外，也可以采用其他方法制备本发明的所述固体碱催化剂，只要最终催化剂的组成一致，仍属于本发明的保护范畴。比如可以采用硅胶和活性炭粉作为载体，通过浸渍法制备催化剂，所述浸渍法包括以下步骤：
1)称取相应质量的Mg(NO3)2·6H2O和各种助剂的盐或加入适量水配成浸渍液，80℃浸渍助剂成分Al2O3和/或C约5小时；
2)再蒸去水分，于烘箱中烘干；
3)最后在900℃下惰性气氛围中高温焙烧5小时，也可以制得催化剂。
其中所述各种助剂的盐可以选自硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钡、硅胶等。
还可以采用溶胶-凝胶法制备该催化剂，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
1)称取相应质量的Mg(NO3)2·6H2O、活性炭粉和各种助剂的盐加入适量水和乙醇配成溶液，按相应比例加入相应质量的正硅酸乙酯和氨水，50℃搅拌5小时；
2)经真空泵抽滤或离心分离后，所得滤饼烘干；
3)最后在900℃下惰性气氛围中高温焙烧5小时，也可以制得催化剂。
其中所述各种助剂的盐可以选自硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钡、硝酸铝等；所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。
根据本发明的一个方面，提供了一种所述固体碱催化剂在固定床反应器中催化乙醛缩合反应生成3-羟基丁醛的用途，所述用途如下进行：
将根据本发明的催化剂通过压片或挤条等方法成型，筛选10-20目的催化剂颗粒。称取催化剂颗粒，装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度为10至100℃，以市售的重量百分含量为30至100％(纯乙醛)的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度1.5至5mL/小时。
优选地，所述3-羟基丁醛的制备方法中反应温度为12至18℃，更优选为15℃。进料速度1.5至3mL/小时，更优选为2mL/小时。
有益效果
本发明公开了一种高稳定性的固体碱催化剂，可用于催化乙醛经自身羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛的反应过程。反应产物中3-羟基丁醛的选择性高，在优选的反应条件下，3-羟基丁醛与丁烯醛的比例高于10:1；乙醛的单程转化率在50％以上。并且固体碱催化剂无腐蚀性，装填于固定床反应器中，反应物料流出装有固体碱的反应器后，反应即停止，无需再用酸淬灭反应，反应物料中也没有水溶性的盐等废物生成。流出固定床反应器的物料经过加氢反应和精制之后可以得到1,3-丁二醇。
具体实施方式
氧化镁是常见的固体碱，但是单独采用氧化镁，不是合适的由乙醛经自身缩合反应制备3-羟基丁醛的催化剂。比如在釜式反应器中，3-羟基丁醛产率低，主要生成丁烯醛；在连续式反应器中，氧化镁的催化活性损失快，稳定性差(实施例)。氧化镁的来源可以是工业级氧化镁、化学方法制备的氧化镁(如硝酸镁经过沉淀-高温焙烧而得、氢氧化镁经高温焙烧而得)等。
然而，本发明的发明人发现在以氧化镁为主要成分的基础上配以适当的助剂可以有效地避免单独采用氧化镁时的上述各种问题，同时确保由乙醛缩合制备3-羟基丁醛时乙醛的转化率和3-羟基丁醛的选择性。
所述助剂成分为多种成分的组合，例如选自ZnO、CuO和C的组合；BaO、SiO2、CuO和C的组合；ZnO、SiO2和C的组合；或BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合。
其中助剂组分C可以是活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等。考虑到工业应用时的经济成本，优选的是活性炭。
助剂组分氧化硅可以是工业级的硅胶、化学方法(如正硅酸乙酯溶胶凝胶法)制备的氧化硅等。
助剂组分氧化锌可以是商品化的氧化锌、化学方法制备的氧化锌(如硝酸锌经过沉淀-高温焙烧而得)等。
助剂组分氧化钡可以是商品化的氧化钡、化学方法制备的氧化钡(如氢氧化钡经过沉淀-高温焙烧而得)等。
助剂组分氧化铝可以是商品化的氧化铝、化学方法制备的氧化铝(如硝酸铝或氢氧化铝经过沉淀-高温焙烧而得)等。
助剂可以起到提高催化剂的反应活性和稳定性等作用，是该固体碱催化剂的不可缺少的重要组分部分。
虽然含氧化镁的多种复合氧化物类固体碱应用到乙醛的羟醛缩合反应中已经有许多现有技术报道，但是采用根据本发明的固体碱催化剂，在固定床反应器上实施乙醛经自身缩合反应制备3-羟基丁醛的反应，目标产物3-羟基丁醛选择性高，并且根据本发明的固体碱催化剂具有催化活性好、催化剂使用寿命长等优点。这可能是由于催化剂的制备方法、催化剂的组成以及反应实施条件等方面的特点引起的。
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich、国药集团化学试剂有限公司等，定量测试分析采用SHIMADZU GC-2010Plus气相色谱仪，产物定性采用SHIMADZU-QP-2010-Ultra气相-质谱联用色谱仪。纯度以气相色谱的面积％计算。
实施例：
实施例1
将130g Mg(NO3)2·6H2O、8g硅胶、1g氧化锌和1g活性炭混合在烧瓶中，加入150g水，80℃下搅拌5小时后，蒸干水分，随后在900℃下氮气氛围中高温焙烧，制得灰黑色催化剂。
催化剂成型后，经粉碎过筛，筛选10-20目的催化剂颗粒，称取5g装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度15℃，以商品化的质量百分比浓度为40％的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度2mL/小时。收集流出固定床反应器的物料，采用气相色谱仪分析反应结果，结果如下表1：
表1
时间/天 乙醛转化率-％ 3-羟基丁醛选择性-％
1 53 91
2 52 90
3 56 87
4 47 86
5 53 90
6 46 91
7 55 87
8 51 86
9 47 92
10 52 91
实施例2
将29g氢氧化镁、25g正硅酸乙酯、1g氧化锌和1g活性炭混合在烧瓶中，加入150g水，50℃下滴加氨水至pH为11，搅拌5小时后，蒸干水分，随后在900℃下氮气氛围中高温焙烧，制得灰黑色催化剂。
催化剂成型后，经粉碎过筛，筛选10-20目的催化剂颗粒，称取5g装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度15℃，以商品化的质量百分比浓度为40％的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度2mL/小时。收集流出固定床反应器的物料，采用气相色谱仪分析反应结果，结果如下表2：
表2
Figure BDA0002166345200000091
Figure BDA0002166345200000101
对比实施例1
单独以氧化镁作为催化剂进行对比实验。取市售氧化镁经粉碎过筛，筛选10-20目的催化剂颗粒，称取5g装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度15℃，以商品化的质量百分比浓度为40％的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度2mL/小时。收集流出固定床反应器的物料，采用气相色谱仪分析反应结果，结果如下表3：
表3
时间/天 乙醛转化率-％ 3-羟基丁醛选择性-％
1 42 81
2 43 79
3 46 83
4 38 80
5 32 70
6 31 62
7 28 71
8 30 63
9 25 72
10 26 61
对比实施例2
单独以氧化锌作为催化剂进行对比实验。取市售氧化锌经粉碎过筛，筛选10-20目的催化剂颗粒，称取5g装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度15℃，以商品化的质量百分比浓度为40％的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度2mL/小时。收集流出固定床反应器的物料，采用气相色谱仪分析反应结果。在反应条件下，没有发生反应。
对比实施例3
除了单独用二氧化硅作为催化剂代替单独的氧化锌以外，按照对比实施例2的方式进行试验。在反应条件下，没有发生反应。
对比实施例4
除了不添加硅胶和氧化锌，按照实施例1的方式制备仅含有氧化镁和活性炭成分的催化剂，并测试其对由乙醛制备3-羟基丁醛的性能，结果如下表4：
表4
Figure BDA0002166345200000111
Figure BDA0002166345200000121
对比实施例5
除了不添加活性炭和氧化锌，按照实施例1的方式制备含有氧化镁和硅胶成分的催化剂，并测试其对由乙醛制备3-羟基丁醛的性能，结果如下表5：
表5
时间/天 乙醛转化率-％ 3-羟基丁醛选择性-％
1 39 73
2 37 72
3 38 70
4 31 65
5 32 68
6 25 61
7 27 63
8 21 55
9 18 43
10 23 46
对比实施例6
除了不添加硅胶，按照实施例1的方式制备含有氧化镁、氧化锌和活性炭成分的催化剂，并测试其对由乙醛制备3-羟基丁醛的性能，结果如下表6：
表6
Figure BDA0002166345200000122
Figure BDA0002166345200000131
从上述实施例1和2以及对比实施例1至6的数据可以看出，根据本发明的复合催化剂能够更有效地催化乙醛转化为3-羟基丁醛，乙醛的转化率高于46％且3-羟基丁醛大于等于86％。而对比实施例1至6则远达不到本发明的催化剂的技术效果。
根据本发明的制备方法不限于以上实施例，本领域的研发人员可以根据该固体碱催化剂的组成，采用其他的起始原料和实施步骤，仍属本发明专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于乙醛缩合制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂，所述固体碱催化剂的主要成分为MgO，所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合；
其中所述C为活性炭或碳黑；基于100重量份的所述固体碱催化剂，所述助剂成分ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂制备方法，所述制备方法选自以下方法中的一种：
方法一
1)将含有镁和助剂元素成分的物料加入反应器充分混合，在一定温度下搅拌；
2)蒸去溶剂，烘箱中干燥；
3)将所得的固体在900℃下惰性气氛中高温焙烧，制得灰黑色催化剂；
方法二
1)称取相应质量的Mg(NO3)2·6H2O、活性炭粉和各种助剂的盐加入适量水和乙醇配成溶液，按相应比例加入相应质量的正硅酸乙酯和氨水，50℃搅拌5小时；
2)经真空泵抽滤或离心分离后，所得滤饼烘干；
3)最后在900℃下惰性气氛围中高温焙烧5小时，制得催化剂；
其中所述各种助剂的盐选自硫酸锌、硝酸锌；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂在催化乙醛缩合反应生成3-羟基丁醛的用途，所述用途如下进行：
将根据权利要求1所述的固体碱催化剂通过压片或挤条方法成型，筛选10-20目的催化剂颗粒；称取催化剂颗粒，装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中；反应温度为10至100℃，以乙醛水溶液作为反应原料，进料速度1.5至5mL/小时。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述用途中反应温度为12至18℃；进料速度1.5至3mL/小时。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述用途中反应温度为15℃；进料速度为2mL/小时。
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