CN103508859B - 一种制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

一种制备聚甲氧基二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由甲醛与二甲醚反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含：金属钼和/或其氧化物、金属钴和/或其氧化物、或/和金属铌和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是γ-Al2O3。本发明可将目标产物(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的选择性可提高10％～30％。

Description

一种制备聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简记PODE)的方法，具体地说，涉及一种由甲醛与二甲醚反应制备聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚(PODE)是一种油品添加剂，其平均十六烷值(CN)值为76，且含氧量高。PODE可提高柴油的热值并减少尾气的排放。因此，PODE的制备备受科学家们的关注。
迄今，有多种制备PODE的方法已被报道，如US.Pat.No.6,166,266揭示了一种连续制备PODE的方法，其中涉及由甲醛和二甲醚缩合反应制备PODE时，所用缩合催化剂为硅酸盐类(如硅酸硼或硅酸铝)分子筛，如此，导致产品(特别是PODEn＞2)的选择性不理想。
鉴于此，提供一种产品(特别是PODEn＞2)选择性较好的PODE的制备方法就成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由甲醛和二甲醚缩合反应制备聚甲氧基二甲醚(PODE)的方法，该方法具有反应条件温和、产品得率高等优点。
本发明所述的制备聚甲氧基二甲醚(其分子式：CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分包含：金属钼(Mo)和/或其氧化物、金属钴(Co)和/或其氧化物、或/和金属铌(Nb)和/或其氧化物，所述负载型催化剂的载体是γ-Al2O3；
以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钼(Mo)和/或其氧化物占0wt％～25wt％，金属钴(Co)和/或其氧化物占0wt％～10wt％，金属铌(Nb)和/或其氧化物占0wt％～15wt％，余量为载体；
其中，三种活性组分的含量不同时为零。
在本发明一个优选的技术方案中，所述负载型催化剂的活性组分由金属钼(Mo)和/或其氧化物、金属钴(Co)和/或其氧化物、和金属铌(Nb)和/或其氧化物组成，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钼(Mo)和/或其氧化物占0.1wt％～25wt％，金属钴(Co)和/或其氧化物占0.1wt％～10wt％，金属铌(Nb)和/或其氧化物占0.1wt％～15wt％，余量为载体。
在上述技术方案中，由于使用了催化活性好、且选择性高的催化剂，目标产物(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的选择性可提高10％～30％。
具体实施方式
本发明还提供一种制备前文所述负载型催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)载体(γ-Al2O3)的制备：
将硫酸铝在60℃～70℃的水中，配制成相对密度为1.21～1.23的水溶液，同时配制质量百分数为20％的Na2CO3水溶液；
在50℃～60℃的条件下，将相对密度为1.21～1.23的硫酸铝水溶液与质量百分数为20％的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，过滤，滤饼采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含SO4 2-离子为止(可通过Ba2+检测)；
将经洗涤的滤饼置于温度为50℃～60℃、pH值为9.0～11.0的氨水中，静置至少4小时(熟化)，过滤，滤饼再次采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的比电阻大于200Ω/cm，所得滤饼依次经干燥(干燥温度优选为100℃～120℃)和焙烧(焙烧温度优选为500℃～1000℃，更优选焙烧温度为600℃～800℃)后得到目标物(γ-Al2O3载体)；
(2)目标负载型催化剂的制备：
采用温度为60℃～80℃的蒸馏水分别配制不同浓度钴、钼和铌的水溶液(如它们的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或卤酸盐等)；
将由步骤(1)制得的载体(γ-Al2O3)根据吸附活性组分的种类和吸附量，分别在上述金属盐的水溶液中一种或二种以上(含二种)混合物中浸渍，取出吸附有活性组分的载体，依次经干燥(干燥温度优选为100℃～120℃)和焙烧(优选在空气气氛下焙烧，焙烧温度优选为500℃～1000℃，更优选焙烧温度为500℃～800℃)1小时～12小时，得到目标负载型催化剂。
可采用间歇反应方式或连续反应方式实施本发明所述的方法。其中，二甲醚和甲醛的反应温度为40℃～150℃(更优选的反应温度为90℃～150℃)，二甲醚和甲醛的摩尔比为1∶(1～6)。
例如，连续反应方式实施本发明所述的方法，其主要步骤是：将上述催化剂和石英砂填装入适合连续反应的反应器(如塔式固定床或移动床反应器等)中，加热，待温度达到所需反应温度(90℃～150℃)，开始进料，二甲醚和甲醛的摩尔比为1∶(1～6)，反应压力为0.2MPa～6.0MPa，反应空速1h-1～10000h-1，反应产物经冷凝器冷凝，在液体收集器中得到产品。
无论是采用间歇方式，还是采用连续方式实施本发明所述的方法，在停止反应后，均需向反应产物体系中加入无机碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾等)。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
载体(γ-Al2O3)的制备：
将硫酸铝在60℃～70℃的水中，配制成相对密度为1.21～1.23的水溶液，同时配制质量百分数为20％的Na2CO3水溶液；
在50℃～60℃的条件下，将相对密度为1.21～1.23的硫酸铝水溶液与质量百分数为20％的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，过滤，滤饼采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含SO4 2-离子为止(可通过Ba2+检测)；
将经洗涤的滤饼置于温度为50℃～60℃、pH值为9.0～11.0的氨水中，静置至少4小时(熟化)，过滤，滤饼再次采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的比电阻大于200Ω/cm，所得滤饼依次经干燥(110℃)和焙烧(550℃)后得到目标物(γ-Al2O3载体)；
实施例2
称取20克由实施例1制得的γ-Al2O3，浸渍到由50(质量)％的钼酸铵、10(质量)％硝酸钴和5(质量)％草酸铌溶液组成的混合物中，并加入柠檬酸防止沉淀物析出。浸渍温度为70℃，浸渍时间为6小时，然后在120℃下干燥12h，最后在500℃下在空气中焙烧6h，得到目标催化剂(简记为催化剂A)：其中金属钼和/或其氧化物的含量24wt％，金属钴和/或其氧化物的含量为2.7wt％，金属铌和/或其氧化物的含量为2wt％，余量为载体(γ-Al2O3)。
实施例3
甲醛与二甲醚的反应在固定床反应中进行，采用不锈钢管式固定床反应器(尺寸为φ24×6×600mm)，在加热炉的作用下反应管中有45mm的恒温区，催化剂A(粒度为0.4～1.25mm)装填在恒温区内，其余装填石英砂(40～60目)以固定催化剂。催化剂床层的温度由AI-708型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在±1℃以内。原料液甲醛采用2PB00C型平流泵计量进料，原料二甲醚通过钢瓶气提供，由D08A/ZM型质量流量控制器控制和计量。反应前后液相组成分析采用气相色谱仪，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(0.32mm×30m)，FID检测器，面积归一法定量。将1.2g催化剂装填于反应器的恒温区内，甲醛流量为40ml/min，二甲醚流量10ml/min，反应温度105℃，反应压力1.0MPa，反应后的产物经过气液分离器后，液体产品保存入收集瓶中，在分离器或收集瓶中加入氢氧化钠，保证反应产物为碱性，产品密封好供分析、检测使用，气体的产物经分析后放空。具体结果见表1。
表1
实施例4
反应温度分别为90℃、120℃、130℃，其它条件与实施例3相同。具体结果见表2。
表2反应温度对反应的影响
实施例5
反应压力分别为2.0MPa、3.0MPa、5.0MPa，其它条件与实施例3相同。具体结果见表3。
表3反应压力对反应的影响

Claims (9)

1.一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由甲醛与二甲醚进行缩合反应，制得目标物，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分由金属钼和/或其氧化物、金属钴和/或其氧化物、和金属铌和/或其氧化物组成；
以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钼和/或其氧化物占0.1wt％～25wt％，金属钴和/或其氧化物占0.1wt％～10wt％，金属铌和/或其氧化物占0.1wt％～15wt％，余量为载体；
其中，所述聚甲氧基二甲醚的分子式为CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述负载型催化剂由包括下列步骤的方法制得：
(1)将硫酸铝在60℃～70℃的水中，配制成相对密度为1.21～1.23的水溶液，同时配制质量百分数为20％的Na2CO3水溶液；
在50℃～60℃的条件下，将相对密度为1.21～1.23的硫酸铝水溶液与质量百分数为20％的Na2CO3水溶液混合，有沉淀析出，过滤，滤饼采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液中不含SO4 2-离子为止；
将经洗涤的滤饼置于温度为50℃～60℃、pH值为9.0～11.0的氨水中，静置至少4小时，过滤，滤饼再次采用温度为50℃～60℃的蒸馏水洗涤，洗涤至洗涤液的比电阻大于200Ω/cm，所得滤饼依次经干燥和焙烧后得到目标物载体；
(2)采用温度为60℃～80℃的蒸馏水分别配制不同浓度钴、钼和铌的水溶液；
将由步骤(1)制得的目标物载体根据吸附活性组分的种类和吸附量，分别在上述金属盐的水溶液中一种或二种以上混合物中浸渍，取出吸附有活性组分的载体，依次经干燥和焙烧1小时～12小时，得到目标负载型催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)和(2)中所述的干燥温度为100℃～120℃。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)所述的焙烧温度为600℃～800℃。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)中所述的焙烧在空气气氛下焙烧，焙烧温度为500℃～800℃。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，其中甲醛与二甲醚的反应温度为90℃～150℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中二甲醚和甲醛的摩尔比为1∶(1～6)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中二甲醚和甲醛采用连续反应方式进行反应，反应压力为0.2MPa～6.0MPa，反应空速1h-1～10000h-1。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，其中在停止二甲醚与甲醛的反应后，向反应产物体系中加入氢氧化钠或氢氧化钾。
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