CN103007924A - 一种催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂的制备方法，包括：将氯化锌溶于水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为1%-20%氯化锌溶液；把上述氯化锌溶液与钨基催化剂混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为2%-20%，得到浸渍液；浸渍液在20-60℃下，常规浸渍方法浸渍3-30h；50-150℃干燥至恒重，之后在200-600℃下焙烧1-6h，焙烧完毕后冷却至室温；本发明能提高原料转化率和目标产物收率。

Description

一种催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
由载体、主要活性组分构成的催化剂，载体采用多孔性大比表面积物质，其主要是提供活性中心，增加有效表面与提供合适孔结构；主要活性组分是催化剂核心部分，主要是活化反应原料，提高反应效率。
如：20世纪初，Sabatier开始发现采用氧化钍作为催化剂，用硫化氢和甲醇合成出甲硫醇，不过甲硫醇产率很低。Kramer和Reid在Sabatier的基础上又进一步研究此工艺的催化剂，他们采用的催化剂也是氧化钍，但此催化剂有很多缺点，如使用温度范围比较窄，甲硫醇收率和选择性较低，收率仍仅为25-50%。直到60年代起，美国Pure Oil Co开发了新的氧化铝催化剂，使甲硫醇的收率和选择性大大提高。近些年在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺上报道的催化剂还包括KOH促进的加氢脱硫催化剂、硫化的KOH/                                                
Figure 659122DEST_PATH_IMAGE001
- Al2O3、K2WO4/Al2O3或Cs2WO4/Al2O3、Co-Mo/MgO- Al2O3等。上述众多的催化剂中活性组分的引入虽大大提高了反应产物甲硫醇的选择性，但同时也不可避免地覆盖了载体上部分酸中心，导致原料甲醇转化率有所降低，造成工业生产中原料利用率严重不足。因此，虽然各催化剂均显示了一定的催化效率，但仍不能达到令人满意的甲醇转化率和甲硫醇收率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提高原料转化率和目标产物收率催化剂的制备方法。
本发明的一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量分析纯钨酸盐溶于水，补充该溶液达到相当于所述载体吸水能力的体积。取一定量多孔性物质与此溶液混匀，使钨酸盐在整个混合物中质量浓度为8%。经12h后在对流炉中450℃焙烧2h，得钨基催化剂。
（2）将氯化锌溶于水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为1%-20%氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与钨基催化剂混匀，使氯化锌在整个混合物
中质量浓度为2%-20%；
（4）采用常规浸渍方法，使上述混合物在20-60℃下作用3-30h；
（5）50-150℃干燥至恒重，之后在200-600℃下焙烧1-6h，焙烧完毕后冷却至室温；
上述的一种催化剂的制备方法，其中：氯化锌在整个混合物中质量浓度优选5%-10%。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍时间优选12-24小时。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍温度优选25-30℃。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：焙烧时间优选2-3小时。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或
钨酸铯。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：多孔性物质是活性氧化铝、二氧化硅、NaY分子筛等多孔性大比表面积物质。
上述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍是采用静置法、间断搅
拌法，或超声浸渍法。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：采用浸渍方法在钨基催化剂中引入了助剂氯化锌，氯化锌的加入有助于降低反应原料的活化能，或降低某种原料中离去基团的碱性，或与反应原料形成某种中间体，以使反应原料更容易参与反应，以达到原料高转化率和目标产物高选择性的目的。本发明的催化剂应用在类似于硫化氢甲醇法合成甲硫醇上，可以有效增大反应原料转化率和有效地提高目标产物的选择性。可以把甲醇的转化率从当前的83%提高至90%以上。另外还可以大大降低反应温度和压力，使反应条件更加温和，如此可以在一定程度上降低了生产成本。
以下通过具体实施方式进一下说明本发明的有益效果。
具体实施方式
实施例1： 
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取160g分析纯钨酸钾溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体γ- Al2O3吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的γ- Al2O3载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h，得K2WO4(8%)/γ-Al2O3。
（2）称取1.01g氯化锌溶于99ml水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为1%的氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与K2WO4(8%)/γ-Al2O3混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为2%，得到浸渍液；
（4）浸渍液在20℃下，静置浸渍3h；
（5）150℃干燥至恒重，之后在200℃下焙烧6h，焙烧完毕后冷却至室温。
实施例2： 
（1）称取160g分析纯钨酸钠溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体SiO2吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的SiO2载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h，得Na2WO4(8%)/ SiO2。
（2）称取20.0g氯化锌溶于80ml水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为20%的氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与Na2WO4(8%)/ SiO2混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为20%，得到浸渍液；
（4）浸渍液在20℃下，超声浸渍30h；
（5）50℃干燥至恒重，之后在600℃下焙烧1h，焙烧完毕后冷却至室温。
实施例3： 
（1）称取160g分析纯钨酸铯溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体NaY分子筛吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的NaY分子筛载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h，得Cs2WO4(8%)/NaY。
（2）称取20.0g氯化锌溶于80ml水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为20%的氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与Cs2WO4(8%)/NaY混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为20%，得到浸渍液；
（4）浸渍液在60℃下，间断搅拌浸渍3h；
（5）150℃干燥至恒重，之后在600℃下焙烧6h，焙烧完毕后冷却至室温。
实施例4： 
（1）称取160g分析纯钨酸钾溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体γ-Al2O3吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的γ- Al2O3载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h得K2WO4(8%)/γ-Al2O3。
（2）称取1.01g氯化锌溶于99ml水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为1%的氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与K2WO4(8%)/γ-Al2O3混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为5%，得到浸渍液；
（4）浸渍液在25℃下，间断搅拌浸渍3h；
（5）150℃干燥至恒重，之后在450℃下焙烧2h，焙烧完毕后冷却至室温。
实施例5： 
（1）称取160g分析纯钨酸钾溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体γ- Al2O3吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的γ- Al2O3载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h得K2WO4(8%)/γ-Al2O3。
（2）称取20.0g氯化锌溶于80ml水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为20%的氯化锌溶液；
（3）把上述氯化锌溶液与K2WO4(8%)/γ-Al2O3混匀，使氯化锌在整个混合物中质量浓度为10%，得到浸渍液；
（4）浸渍液在30℃下，间断搅拌浸渍2h；
（5）150℃干燥至恒重，之后在600℃下焙烧3h，焙烧完毕后冷却至室温。
比较例
称取160g分析纯钨酸钾溶于500ml水中，搅拌均匀，随后补充该溶液达到相当于所述载体γ- Al2O3吸水能力的体积。另外取860g经120℃烘干3h的γ- Al2O3载体慢慢撒入这种浸渍溶液中，经12h后在对流炉中450℃焙烧2h。
上述方案中制备的催化剂应用在硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺中进行催化性能测试，具体操作是向固定床反应器（长度：350mm；直径10mm）中加入2.0g所制催化剂，在390℃和1.0MPa下，向此管式反应器中通入7.9ml/min硫化氢和0.02ml/min液态甲醇，同时通入49ml/min氮气作保护气，通过气相色谱全在线分析产物气体组成。结果如下表：
Figure 2012105674336100002DEST_PATH_IMAGE003
由上表可知，实施例1-5的甲硫醇选择性稍高于或接近于比较例，但甲醇转化率明显高于比较例，可见，助剂ZnCl2的掺入可以在保持目标产物甲硫醇高选择性的同时，提高原料甲醇转化率。
 
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1. 一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氯化锌溶于水，并加入0.5mol/L盐酸溶液，以使氯化锌完全溶解，得质量浓度为1%-20%氯化锌溶液；
（2）把上述氯化锌溶液与钨基催化剂混匀，使氯化锌在整个混合物
中质量浓度为2%-20%；
（3）采用常规浸渍方法，使上述混合物在20-60℃下作用3-30h；
（4）50-150℃干燥至恒重，之后在200-600℃下焙烧1-6h，焙烧完毕后冷却至室温；
其中：钨基催化剂是采用常规手段把钨酸盐负载在多孔性物质上所得。
2.如权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其中：氯化锌在整个混合物中质量浓度5%-10%。
3.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍时间12-24小时。
4.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍温度25-30℃。
5.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：焙烧时间2-3小时。
6.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸铯。
7.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：多孔性物质是活性氧化铝、二氧化硅、分子筛或活性炭等多孔性大比表面积物质。
8.如权利要求1或2所述的一种催化剂的制备方法，其中：浸渍是采用静置法、间断搅拌法，或超声浸渍法。
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