CN104475092A - 一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂及其制备方法，将金属盐PdCl₂用HCl溶解配置成PdCl₂溶液，PdCl₂溶液浓度为0.01-0.05g/ml，pH值为0-2；按需量取PdCl₂溶液、γ-Al₂O₃载体和竞争吸附剂溶剂进行共浸渍，在超声功率为500w下超声处理2h，再在室温下静置12h，后于100^oC下干燥12h；将上述干燥物于500^oC O₂气氛下焙烧5h，250℃ H₂气氛下还原2.5h即得。本发明在常压下，实现合成H₂O₂的高选择性和高收率。

Description

一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体来说涉及一种共浸渍法制备氢氧直接合成H₂O₂的负载型Pd催化剂，同时还涉及该负载型Pd催化剂的制备方法。

背景技术

目前国内外H₂O₂生产方法中，规模最大的生产方法是蒽醌法，该法采用两步合成，在生产中添加有机溶剂，存在生产工艺复杂、能耗高、环境污染严重等缺点；与之相比，由氢气和氧气在催化剂作用下采用一步法直接合成过氧化氢的方法具有工艺简单、操作成本低、无污染等优势，成为H₂O₂生产领域的研究热点。但该工艺一直没有工业化的意义，关键原因是常态下催化剂活性较低、稳定性较差，合成H₂O₂的收率和选择性较低。

已有的研究报道证实，Pd基催化剂是直接法中活性最好的催化剂，采用的制备方法主要是浸渍法。为提高Pd基催化剂活性，研究者们主要通过在活性组分Pd中添加非贵金属或对载体改性来制备负载型催化剂。

中国专利公开号CN104039441A于2014年09月10日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂”，采用浸渍法制备一种基于氧化钽的负载型Pd催化剂，在反应压力为50bar，反应温度为5℃下，反应5h得到H₂的转化率为26.2%，H₂O₂生产率为6659mol H₂O₂/(Kg_Pd·h）。

中国专利公开号CN1880215A于2006年12月20日公开了发明名称为“载体金属催化剂、其制备方法和其在直接制备过氧化氢中的用途”，采用浸渍后还原的方法制备Pd-Pt/SiO₂催化剂，在反应压力为50bar，反应温度为20℃下，反应3h得到H₂的转化率为42%，H₂O₂浓度为17.5%。

中国专利公开号CN1557544A于2004年12月29日公开了发明名称为“一种用于直接法合成过氧化氢的纳米金属铜催化剂及其制备方法”，采用共沉淀再化学还原的两步法制备纳米金属铜催化剂，用于CO、O₂、水直接法制H₂O₂，在反应总压为4.0MPa，反应温度为20℃下，反应4h后，H₂O₂得率为0.212mmol/(g·h)。

上述已有技术可知，只有在压力在50bar以上，得到的H₂O₂浓度才能满足工业化的需求，但反应压力较大，H₂和O₂容易爆炸，会增加反应过程的安全性；然而，压力较低，得到的H₂O₂选择性和收率明显降低，又无法满足工业化的需求。因此研制一种能在常压下直接合成H₂O₂的高活性和选择性的Pd基催化剂及其制备方法是有价值的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常压下，实现合成H₂O₂的高选择性和高收率的直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂。

本发明的另一目的在于提供该直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法。

本发明的一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂，是以氯化钯为前驱体，盐酸为溶剂配成PdCl₂溶液，γ-Al₂O₃为载体，nms/PVP/CTAB中的一种为竞争吸附剂，采用共浸渍法先超声处理该混合液2h，再常温下静置12h，后经干燥、焙烧、还原得到。

本发明一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属盐PdCl₂用HCl溶解配置成PdCl₂溶液，PdCl₂溶液浓度为0.01-0.05g/ml，优选0.03g/mL，pH值为0-2，优选1.5；

    (2)按需量取PdCl₂溶液、γ-Al₂O₃载体和竞争吸附剂溶剂进行共浸渍，在超声功率为500w下超声处理2h，再在室温下静置12h，后于100^oC下干燥12h；

(3)将上述干燥物于500^oC O₂气氛下焙烧5h，250℃ H₂气氛下还原2.5h即得。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以下技术方案可知：氢氧直接合成H₂O₂用催化剂，是在活性组分与载体浸渍的同时添加竞争吸附剂，实现共浸渍，通过添加一种竞争吸附剂，可明显改善催化剂表面活性组分Pd的分布，提高反应物H₂、O₂在催化剂活性位点上的反应速率，从而提高催化剂在氢氧直接合成H₂O₂反应中的催化活性。本催化剂的制备方法简单、易实现。

具体实施方式

实施例1：

一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取0.585g氯化钯(PdCl₂)与20mL的HCl混合，水浴加热使其充分溶解备用；称取3g γ-Al₂O₃载体，将其研磨、筛分，选取40-80目载体微粉，于100℃下干燥12h后存于干燥器备用；

（2）取1.5g上述γ-Al₂O₃载体微粉加入到上述PdCl₂溶液中(PdCl₂溶液用量按所取载体微粉吸水量等体积计取，溶液浓度按Pd负载量3.5wt%计算)，同时加入3ml的柠檬酸作为竞争吸附剂(竞争吸附剂溶液用量按所取γ-Al₂O₃用量的吸水量等体积计取)，浸渍液的pH为1.5，于超声功率为500w下超声2h、常温下静置12h，再将上述沉淀物于100℃干燥12h、500^oC O₂气氛下焙烧5h、250^oC H₂气氛下还原2.5h，制得共浸渍法制备的Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

催化剂活性评价实验：

将所得催化剂标记为Pd/nms-γ-Al₂O₃，用于氢氧直接合成H₂O₂反应。

在夹套式玻璃反应器内进行，反应温度为0℃，常压，原料气中H₂与O₂比为1，反应介质为200ml的甲醇+2.15ml 浓H₂SO₄的混合溶液，催化剂用量为0.65g。

取该反应条件下反应1h作为活性评价点，并以过氧化氢浓度(C _H2O2 )、氢气转化率(X _H2 )、过氧化氢的选择性(S _H2O2 )和收率(Y _H2O2 )作为评价指标。其中，由碘量法测定液相介质中的C _H2O2 ；通过皂膜流量计测定测定进、出反应器的气体总流量，气相色谱分析进、出反应器的H₂、O₂的含量，进而计算X _H2 、S _H2O2 和Y _H2O2 ，具体计算公式如下：

式中，-进料中氢气的摩尔量，mol；

-尾气中氢气的摩尔量，mol；

-反应中生成的过氧化氢的摩尔量，mol。

用上述制得的Pd/nms-γ-Al₂O₃催化剂，采用上述方法进行活性评价。评价结果：X _H2 为63.70%，S _H2O2 和Y _H2O2 分别为59.84%，38.12%，此时溶液中单位时间、单位催化剂上C _H2O2 为224.84mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。

实施例2:

方法同实施例1，唯一区别在于将竞争吸附剂更换为3ml的PVP，将制得的催化剂标记为Pd/PVP-γ-Al₂O₃。采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：X _H2 为70.09%，S _H2O2 和Y _H2O2 分别为59.22%，41.50%，此时溶液中单位时间、单位催化剂上C _H2O2 为244.81mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。

实施例3:

方法同实施例1，唯一区别在于将竞争吸附剂更换为3ml的CTAB，将制得的催化剂标记为Pd/CTAB-γ-Al₂O₃。采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：X _H2 为50.89%，S _H2O2 和Y _H2O2 分别为69.68%，55.82%，此时溶液中单位时间、单位催化剂上C _H2O2 为329.22mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。

对比例1

方法如同实施例1，不同的是，催化剂制备过程中不添加任何竞争吸附剂，将制得的催化剂标记为Pd/γ-Al₂O₃。采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：X _H2 为72.71%，S _H2O2 和Y _H2O2 分别为47.90%，34.83%，此时溶液中单位时间、单位催化剂上C _H2O2 为205.45mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂，是以氯化钯为前驱体，盐酸为溶剂配成PdCl₂溶液，γ-Al₂O₃为载体，nms/PVP/CTAB中的一种为竞争吸附剂，采用共浸渍法先超声处理该混合液2h，再常温下静置12h，后经干燥、焙烧、还原得到。

2.如权利要求1所述的一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属盐PdCl₂用HCl溶解配置成PdCl₂溶液，PdCl₂溶液浓度为0.01-0.05g/ml，pH值为0-2；

(2)按需量取PdCl₂溶液、γ-Al₂O₃载体和竞争吸附剂溶剂进行共浸渍，在超声功率为500w下超声处理2h，再在室温下静置12h，后于100^oC下干燥12h；

(3)将上述干燥物于500^oC O₂气氛下焙烧5h，250℃ H₂气氛下还原2.5h即得。

3.如权利要求2所述的一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法，其中：PdCl₂溶液浓度为0.03g/mL。

4.如权利要求2或3所述的一种直接合成过氧化氢用负载型Pd催化剂的制备方法，其中：pH值为1.5。