CN103170354B

CN103170354B - 一种结构化非汞催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103170354B
Application number: CN201110429275.3A
Authority: CN
Inventors: 蒋斌波; 田晓晖; 阳永荣; 王靖岱; 黄正梁; 廖祖伟
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN103170354A

Abstract

本发明公开了一种结构化非汞催化剂，由重量百分比80～99.9％的载体、0.01～10％的活性组分和0～19.99％的助剂组成；载体由重量百分比60～95％的泡沫碳化硅和5～40％的活性炭组成，活性炭粘附在泡沫碳化硅上，可应用在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有较高的催化活性。本发明结构化非汞催化剂既可以解决汞污染问题，又可以利用泡沫碳化硅良好的导热性能迅速将热量移出，避免床层飞温，提高了生产能力和产品质量。本发明还公开了一种结构化非汞催化剂的制备方法，将活性组分和助剂溶解于水中，配成溶液，将载体浸没在该溶液中，在60～80℃条件下浸渍1～3h，烘干后得到，制备简单、操作性强、可控性好。

Description

一种结构化非汞催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用于氯乙烯生产的催化剂领域，特别涉及以碳化硅和活性炭为载体的结构化非汞催化剂及其制备方法和在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中的应用。

背景技术

氯乙烯(VCM)是一种重要的化工基础原料，现有工业生产主要包括乙烯法和乙炔法。乙烯法先通过乙烯、氯化氢和氧气进行氧氯化反应或者乙烯氯化生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解生成氯乙烯，同时生产副产物氯化氢。乙炔法是乙炔和氯化氢催化反应直接生成氯乙烯的方法。

乙炔法在国内VCM产能中比重超过75％，而且受我国多煤贫油的资源结构限制，基于石油化工路线的乙烯法生产成本容易受到国际油价的挟制，因而着重发展属于煤化工路线的乙炔法在维护国家能源安全上具有重要意义。国内乙炔法工艺普遍采用负载在活性炭上的氯化汞作为催化剂，反应在固定床反应器内进行。由于氯化汞具有较强的挥发性，汞又具有高毒性，因此利用氯化汞催化剂导致了严重的汞流失和汞污染。随着我国汞资源的枯竭和汞矿品位下降，以及汞污染治理国际压力的增大，淘汰氯化汞催化剂势在必行。2010年出台的《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》明确了乙炔法催化剂低汞化、无汞化的研究方向。此外，由于催化剂活性较高，反应放热剧烈，固定床反应器传热效果较差，活性炭导热能力也较差，因而实际生产过程中床层易发生局部过热，加剧催化剂流失。

乙炔法催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，是实现乙炔法可持续发展的重要课题。当前已经有一些有益的研究成果有助于这一问题的解决，但尚没有能同步解决汞污染和床层飞温问题的研究成果。床层飞温易导致催化剂失活，并影响产品组成，同样是当前氯乙烯生产工艺面临的关键问题。

G.J.Hutchings(Hutchings，G.J.(1985).″Vapor phase hydrochlorination ofacetylene：Correlation of catalytic activity of supported metal chloride catalysts.″Journal of Catalysis 96(1)：292-295.)总结了前人的研究成果，对20多种金属氯化物对乙炔氢氯化反应的催化作用进行了研究，认为催化活性与金属标准电极电势有关，并成功预测了Au具有最高的催化活性。

公开号为CN 101716508A的中国专利申请公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，活性组分为金或钯的氯盐，并采用稀土作为助剂，使用浸渍法制备，载体为活性炭。虽然该催化剂稳定性较高，对环境无污染，但是该催化剂中贵金属质量分数较高，从而导致其成本较高，无法实现工业应用，存在着技术问题。

公开号为CN 101905157A的中国专利申请公开了一种无汞催化剂，使用三氯化钌作为活性组分，活性炭或分子筛或MCM-41为载体，采用浸渍法制备。该无汞催化剂的活性与选择性均较高，而且贵金属质量分数较小。虽然提到了该催化剂具有一定的稳定性，但是将该催化剂应用于固定床反应器，由于载体的导热能力较差，容易导致固定床反应器局部过热和催化剂性能下降。

公开号为CN 101249451A的中国专利申请公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方法，该非汞催化剂由活性炭100重量份、贵金属氯化物0.5～3重量份、贱金属氯化物1～10重量份，其中，贵金属氯化物为氯化钯、氯化铂、氯化金或者氯化铑中的任一种。该催化剂在负载量较低的情况下，进行氯化氢加成乙炔制氯乙烯单体的反应，可获得较高的乙炔转化率和选择性，但是该催化剂中仍采用活性炭作为载体，载体的导热能力较差，容易导致反应器局部过热和催化剂性能下降。

碳化硅是一种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料，将其制备成泡沫状结构，可形成理想的结构化催化剂载体。国内目前已掌握了高性能、低成本泡沫碳化硅制备技术，掌握了在泡沫碳化硅上制备氧化铝、氧化硅、活性炭、二氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术，在以泡沫碳化硅为载体的(微米)分子筛结构化催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的应用研究，取得了良好的反应结果。

发明内容

本发明提供了一种结构化非汞催化剂，既可以解决汞污染问题，又可以利用泡沫碳化硅良好的导热性能迅速将热量移出，避免床层飞温，解决当前乙炔氢氯化工业生产的两大问题，能够提高生产能力和产品质量。

一种结构化非汞催化剂，由以下重量百分比的组分组成：

载体 80％～99.9％；

活性组分 0.01％～10％；

助剂 0～19.99％；

所述的载体由重量百分比60％～95％的泡沫碳化硅和重量百分比5％～40％的活性炭组成，所述的活性炭粘附在泡沫碳化硅上。

活性炭粘附泡沫碳化硅上，可以通过现有技术实现，如泡沫碳化硅上制备活性炭活性涂层。

为了得到更好地发明效果，以下作为本发明的优选：

所述的结构化非汞催化剂，由以下重量百分比的组分组成：

载体 94％～99.9％；

活性组分 0.09％～1％；

助剂 0.1％～4.7％；

所述的载体由重量百分比80％～90％的泡沫碳化硅和重量百分比10％～20％的活性炭组成，所述的活性炭粘附在泡沫碳化硅上。

所述的泡沫碳化硅的孔径为1mm～3mm，比表面积2m²/g～100m²/g。将泡沫碳化硅的孔径和比表面积限定在优选的范围，泡沫碳化硅既能提供足够位置的活性炭负载位置，保证较高的催化活性，又能较好地控制反应器的床层压降，避免反应器的局部过热，导致催化剂的流失。进一步优选，所述的泡沫碳化硅为球形或圆柱，球形泡沫碳化硅的直径为3mm～100mm，圆柱泡沫碳化硅的直径为3mm～100mm，圆柱泡沫碳化硅的高为3mm～200mm。泡沫碳化硅形状和大小可根据实际生产需要进行选择，以加工方便、装填简单的原则进行选择，在该进一步优选的范围内，保证了催化剂较高的催化活性和避免反应器局部过热的同时，进一步增加了使用的方便性，更加有利于工业化推广应用。

所述的活性炭的粒径为50nm～1mm。活性炭粒径越小，分散就越均匀，单位质量载体能够提供的比表面积也越大，得到的催化剂的催化活性也越高。但对于某些反应，可能不必要使用如此大的比表面积，此时可以选用较大颗粒。在考虑催化剂在反应器中的催化活性和反应器床层飞温等因素后，活性炭的粒径进一步优选为10μm～300μm，得到的催化剂的催化活性较高，并且也能够较好避免反应器床层飞温的发生。

所述的活性组分为贵金属氯化物，具体可选氯金酸、氯铂酸或氯化钯。活性组分在催化过程中起到活化反应物，提高反应速率的作用，上述三种贵金属对于乙炔氢氯化反应具有高催化活性。

所述的助剂为贱金属氯化物，具体可选氯化钡或氯化铜。助剂本身具有一定的催化效果，并且还可以改善活性组分的分散性及活性组分周围的电子云分布，对于提高催化剂稳定性和活性均具有明显作用。

本发明还提供了一种结构化非汞催化剂的制备方法，制备简单、操作性强、可控性好。

所述的结构化非汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将0.01％～10％活性组分和0～19.99％助剂溶解于水中，配成溶液，将80％～99.9％载体浸没在该溶液中，在60℃～80℃条件下浸渍1h～3h，烘干后得到结构化非汞催化剂。

进一步优选，所述的水与载体的体积比为1∶1～5∶1，所用的水的体积，以能浸没所有载体为最低值，以五倍于载体体积为最高值，一般选略高于载体完全浸没时的水平。受扩散速率限制，高浓度活性组分和助剂溶液可能导致活性炭孔的堵塞；溶液浓度过低的条件下，受扩散平衡的影响，会延长催化剂浸渍时间，且残余溶液的量会较大，加重后续处理负担。在水与载体体积比优选的条件下，得到的溶液中活性组分和助剂的浓度适中，可以实现短时间内活性组分和助剂在载体上均匀分散，有利于提高催化剂的稳定性和催化活性。

所述的制备方法制备的结构化非汞催化剂可应用在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有较高的催化活性。

将制得的结构化非汞催化剂装填在反应器中，通入适当比例的乙炔和氯化氢，尾气通入含氢氧化钠水溶液的洗气瓶中除去剩余的HCl，然后使用气相色谱分析尾气组成，即可以计算出乙炔的转化率和氯乙烯选择性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明结构化非汞催化剂，采用泡沫碳化硅和活性炭为载体，贵金属氯化物作为活性组分和贱金属氯化物作为助剂，载体中的泡沫碳化硅强度高、导热性能优良，可以快速转移反应产生的热量，避免局部过热，有利于保持催化剂的稳定性。现有工业上一般使用3mm×6mm左右的柱状活性炭，比表面积有限，如果选用粒径更小的活性炭，虽然比表面积增大了，但是容易导致反应器床层压降过大，既提高了生产成本，也不安全。本发明载体中的活性炭可以使用极细的颗粒，为活性组分提供巨大的比表面积，从而提高催化剂活性和稳定性，有利于降低反应温度，减少催化剂毒物如重质烃的生成；活性组分为无污染，不流失，可避免环境污染，同时减少活性组分流失，降低生产成本。本发明结构化非汞催化剂，可应用在乙炔氢氯化制备氯乙烯中，具有较高的催化活性。

本发明结构化非汞催化剂的制备方法，制备简单、操作性强、可控制好，适合于工业化生产。

具体实施方式

实施例和对比例中的载体的体积是指载体的堆积体积，实施例和对比例中的空速是指乙炔体积流速与反应器内催化剂体积的比值。

实施例1

实施例1所用的载体(中国科学院金属研究所提供)由重量百分比90％的泡沫碳化硅和重量百分比10％的活性炭组成，活性炭粘附在泡沫碳化硅上。泡沫碳化硅为直径5mm的球形，泡沫碳化硅的孔径为1mm～1.5mm，比表面积55m²/g，活性炭为100～200目(74μm～148μm)颗粒。

将0.005g氯金酸均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(13mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得结构化非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。

用装有氢氧化钠水溶液的洗气瓶吸收尾气中未反应的HCl，通过气相色谱分析剩余气体组成，计算得到乙炔的转化率为73.1％，氯乙烯的选择性为99％，其他实施例和对比例都采用该方法计算乙炔的转化率和氯乙烯的选择性。

实施例2

实施例2所用的载体与实施例1所用的载体相同。

将0.01g氯金酸均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(13mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得结构化非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为98.3％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例3

实施例3所用的载体与实施例1所用的载体相同。

将0.01g氯金酸和0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(13mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为99.7％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例4

实施例4所用的载体(中国科学院金属研究所提供)由重量百分比80％的泡沫碳化硅和重量百分比20％的活性炭组成，活性炭粘附在泡沫碳化硅上。泡沫碳化硅为直径5mm的球形，泡沫碳化硅的孔径为1mm～1.5mm，比表面积55m²/g，活性炭为100～200目(74μm～148μm)颗粒。

将0.01g氯金酸均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得结构化非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为88.6％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例5

实施例5所用的载体与实施例4所用的载体相同。

将0.005g氯金酸和0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得结构化非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g(12mL)上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为240/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为83.5％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例6

实施例6所用的载体与实施例4所用的载体相同。

将0.01g氯金酸和0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g(12mL)上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为99.8％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例7

实施例7所用的载体与实施例4所用的载体相同。

将0.1g氯金酸和0.01g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

实施例8

实施例8所用的载体与实施例4所用的载体相同。

将0.1g氯金酸和0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g(12mL)上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为99.9％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例9

实施例9所用的载体与实施例4所用的载体相同。

将0.1g氯金酸和0.5g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(12mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

对比例1

对比例1所用的载体与实施例1所用的载体相同。

将0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g(13mL)载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得结构化非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为65.8％，氯乙烯的选择性为98％。

对比例2

对比例2所用的载体为3mm×6mm左右的柱状活性炭。

将0.01g氯金酸和0.1g氯化铜均匀溶解于20mL水，配成溶液，将10g载体浸渍在上述溶液中，70℃恒温静置2h后，在140℃干燥14小时，制得非汞催化剂。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为70.7％，氯乙烯的选择性为95％。

对比例3

对比例3所用的载体为20～30目(494.41μm～741.62μm)活性炭。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为79.8％，氯乙烯的选择性为96％。

对比例4

对比例4所用的载体为泡沫碳化硅，泡沫碳化硅为直径5mm的球形，泡沫碳化硅的孔径为1mm～1.5mm，比表面积55m²/g。

将乙炔和氯化氢按照摩尔比1∶1.1通入装有10g上述结构化非汞催化剂的反应器中，空速为120/h，常压下于120℃下反应。乙炔的转化率为81.8％，氯乙烯的选择性为97％。

Claims

1.一种结构化非汞催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：

载体 94％～99.9％；

活性组分 0.09％～1％；

助剂 0.1％～4.7％；

所述的载体由重量百分比80％～90％的泡沫碳化硅和重量百分比10％～20％的活性炭组成，所述的活性炭粘附在泡沫碳化硅上；

所述的泡沫碳化硅的孔径为1mm～3mm，比表面积2m²/g～100m²/g；

所述的活性炭的粒径为50nm～1mm。

2.根据权利要求1所述的结构化非汞催化剂，其特征在于，所述的泡沫碳化硅为球形或圆柱，球形泡沫碳化硅的直径为3mm～100mm，圆柱泡沫碳化硅的直径为3mm～100mm，圆柱泡沫碳化硅的高为3mm～200mm。

3.根据权利要求1所述的结构化非汞催化剂，其特征在于，所述的活性炭的粒径为10μm～300μm。

4.根据权利要求1所述的结构化非汞催化剂，其特征在于，所述的活性组分为氯金酸、氯铂酸或氯化钯；所述的助剂为氯化钡或氯化铜。

5.根据权利要求1～4任一项所述的结构化非汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将0.09％～1％活性组分和0.1％～4.7％助剂溶解于水中，配成溶液，将94％～99.9％载体浸没在该溶液中，在60℃～80℃条件下浸渍1h～3h，烘干后得到结构化非汞催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的水与载体的体积比为1:1～5:1。

7.根据权利要求1～4任一项所述的结构化非汞催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中的应用。