CN109926081A - 一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于1,2‑二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备方法和再生方法。所述催化剂为负载型含氮炭催化剂，是一种将含氮炭材料作为催化剂活性组分担载在无机多孔载体表面上的催化剂。所述催化剂的制备方法为将无机多孔载体负载上有机物，然后在含氮化合物气氛下热解进行炭化‑氮化过程。所述催化剂的再生方法为将积炭失活后的催化剂在氧化性气氛中焙烧除去表面的所有的炭质部分后再重复上述催化剂的制备过程。与现有的热裂解技术相比，该催化剂可降低反应温度，大幅度降低能耗，降低生产成本，提高选择性和转化率；该催化剂廉价并且可再生，使用寿命长。

Description

一种用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂、制备和再生 方法

技术领域

本发明涉及1,2-二氯乙烷裂解制取氯乙烯的催化剂，具体涉及一种负载型含氮炭催化剂、制备和再生方法。

背景技术

氯乙烯是一种重要的应用于高分子化工的聚合单体，目前工业上氯乙烯生产工艺主要有乙烯法和乙炔法两种。电石乙炔法生产聚氯乙烯一般采用的氯化汞催化剂，除了会产生大量的电石渣和废水增加投资成本外，还会对环境造成污染并对人体健康构成危害。而乙烯法制备氯乙烯是现在世界上公认的节能环保型先进生产路线。乙烯法主要有三个过程，第一步通过裂解原油中的轻柴油或化工轻油得到乙烯，第二步为乙烯直接氯化或氧氯化反应生成1,2-二氯乙烷，第三步为1,2-二氯乙烷在高温管式裂解炉中裂解制备氯乙烯。因此1,2-二氯乙烷裂解是乙烯法至关重要的一步，工业上反应温度常选用500–600℃，此时1,2-二氯乙烷的转化率控制在50％左右。由于高温热裂解反应温度较高，能耗大，易结焦，导致裂解炉和后续分离工序设备被结焦颗粒堵塞，需频繁清焦，生产周期短等一系列问题。而含氮炭催化剂能催化1,2-二氯乙烷裂解，可以降低裂解温度至250–350℃，提高氯乙烯的选择性(Jinming Xu et al.“Synthesis of nitrogen-doped ordered mesoporouscarbons for catalytic dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane”.《Carbon》.2014，第80卷，第610–616页；Wei Zhao et al.“Catalytic dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane to produce vinyl chloride over N-doped coconut activatedcarbon”.《RSC Advances》.2015，第5卷，第104071–104078页)。

申请号为201610256390.8的中国发明专利中，提出了一种以活性炭为载体，负载含氮化合物的催化剂，可将目前工业热裂解制备氯乙烯的温度从450–500℃降到280-300℃，1,2-二氯乙烷单程转化率可以从50％提高到93％，但使用寿命较短，仅100小时就失活了。这是由于反应过程中生成的积炭和焦油在催化剂表面的累积，随着时间的延长会覆盖催化剂活性中心和堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，这是所有的1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯催化剂都是不可避免的过程。炭基催化剂，包括氮掺杂活性炭催化剂和活性炭负载的氯化钡催化剂，在积炭失活后不能通过传统的类似烃类的催化剂失活后可以通过空气中焙烧的方式除去表面的积炭，若采取空气焙烧的方式则除去表面积炭，即使仔细控制焙烧条件仍会损坏活性炭催化剂本身炭骨架的结构，使得炭催化剂的强度急剧下降，造成催化剂失效。因此，虽然1,2-二氯乙烷催化裂解法可以降低反应的温度是一种优点，但是催化剂的费用高昂使得这种生产方法较传统的热裂化法缺少吸引力。

从现已报道的多孔炭催化剂来看，均存在成本高、寿命短和难以再生等不足，因而未能实现工业化应用。本发明公开的这种负载型含氮炭催化剂，含氮炭作为催化剂活性组分，含量相对较低，无机多孔材料作为催化剂的载体，使得催化剂具有较高的强度。含氮炭担载在无机多孔材料的表面，在使用过程中失活后，可以通过焙烧除去载体表面的炭质部分，重负载活性组分从而恢复催化剂活性。负载型含氮炭催化剂，含氮炭只作为活性组分含量低，无机多孔材料可以再生后时再利用，从而极大降低催化剂的费用，使得该催化剂极具工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化剂用于催化1,2二氯乙烷裂解制氯乙烯。本发明的第二个目的是提供一种用于催化1,2二氯乙烷裂解脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。本发明的第二个目的是提供一种用于催化1,2二氯乙烷裂解脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的再生方法。

本发明的技术方案概述如下：

本发明公开了一种用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，该催化剂为一种负载型含氮炭催化剂，含氮炭作为催化剂活性组分，无机多孔材料作为催化剂的载体，含氮炭担载在无机多孔材料的表面。

催化剂活性组分含氮炭中氮元素以共价键形式掺杂在炭材料上；氮元素在含氮炭中的质量含量为0.1–20％。

催化剂中，含氮炭的质量含量为1–40％，余量为无机多孔材料载体。无机多孔材料含有氧化硅，氧化铝，氧化钛和氧化锆中的至少一种。

本发明还提供了一种用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法：首先将无机多孔材料上负载有机物前体，然后在含氮化合物气氛下热解进行炭化-氮化过程。

所用的含氮化合物为氨气，肼，乙腈，氰胺，吡啶，吡咯，乙二胺，甲胺或其衍生物中的一种或二种以上，或与惰性气体的混合气。

所用的惰性气氛为氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气；热解温度为400–1000℃，时间为0.2-10小时。

该制备方法中所用的惰性气氛为氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气；热解温度为400–1000℃，时间为0.2-10小时。

本发明另提供了一种用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的再生方法，当在反应中失活后的负载型炭催化剂在氧化性气氛中焙烧除去无机多孔材料的炭后，再按上面的方法制备再生催化剂。

所用的氧化性气氛为氧气、氧气与惰性气体的混合气或空气；惰性气体是氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气。

所用的焙烧的温度为300–800℃；焙烧处理时间为0.2–10小时

本发明还提供一种所述的掺氮氧化物负载的炭催化剂在催化1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯中的应用。具体为将1,2-二氯乙烷汽化后通入装有所述催化剂的反应器中，其中反应的气体体积空速(GHSV)为50-1000h^-1,裂解温度为200～300℃。

附图说明

图1负载型含氮炭催化剂、制备、应用和再生过程示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。以下实施例仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

实施例1

室温下在40mL呋喃甲醇中，搅拌下加入0.4g草酸，溶解后加入60mL二甲苯，将150mL硅胶小球加入到烧杯中浸渍6小时，过滤去除多余的液体，升温至90℃再聚合12h。

浸渍呋喃甲醇后的硅胶小球，放入石英管中，管式炉内氮气保护下升温至450℃，恒温3小时，切换至氨气气氛，5℃/min升温至600℃，恒温3小时进行炭化-氮化过程，得到负载型含氮催化剂。

负载型含氮催化剂的应用，以恒流泵将1,2-二氯乙烷液体在蒸发器内预热汽化后进入填充本实施例制备的1,2二氯乙烷裂解催化剂的固定床反应器，反应器温度260℃，空速180h^-1，二氯乙烷转化率54％，氯乙烯选择性大于99％。

失活后的催化剂在空气中600℃焙烧1小时，得到的硅胶作为载体再按上述催化剂制备过程再生后使用，活性没有降低。

实施例2

除炭化-氮化过程中氨气处理条件为800℃，恒温1.5小时以外，制备方法与实施例1相同。

应用过程同实施例1，不同之处在于，反应器温度260℃，空速157h^-1，二氯乙烷转化率72％，氯乙烯选择性大于99％。

失活后的催化剂在空气中450℃焙烧3小时，得到的硅胶作为载体再按上述催化剂制备过程再生后使用，活性没有降低。

实施例3

除呋喃甲醇用量为25mL，草酸用量为0.25g，甲苯用量为75mL外，制备方法与实施例1相同。

应用过程同实施例1，不同之处在于，反应器温度240℃，空速171h^-1，二氯乙烷转化率36％，氯乙烯选择性大于99％。

失活后的催化剂在空气中700℃焙烧0.25小时，得到的硅胶作为载体再按上述催化剂制备过程再生后使用，活性没有降低。

实施例4

50g氧化铝置于含有25g蔗糖的100g水溶液中，100℃蒸干水分。浸渍蔗糖的氧化铝在管式炉内含有1％吡啶的氩气保护下升温至800℃，恒温3小时进行炭化-氮化过程，得到负载型含氮催化剂。

应用过程同实施例1，不同之处在于，反应器温度260℃，空速133h^-1，二氯乙烷转化率54％，氯乙烯选择性大于99％。

失活后的催化剂在15％O₂-85％N₂混合气氛中600℃焙烧2小时，得到的氧化铝作为载体再按上述催化剂制备过程再生后使用，活性没有降低。

实施例5

50g氧化锆置于含有15g酚醛树脂的100g无水乙醇溶液中，80℃蒸干无水乙醇。浸渍酚醛树脂的氧化锆在管式炉内含有5％乙腈的氮气保护下升温至750℃，恒温3小时进行炭化-氮化过程，得到负载型含氮催化剂。

应用过程同实施例1，不同之处在于，反应器温度250℃，空速133h^-1，二氯乙烷转化率36％，氯乙烯选择性大于99％。

失活后的催化剂在空气中600℃焙烧2小时，得到的氧化铝作为载体再按上述催化剂制备过程再生后使用，活性没有降低。

Claims (12)

1.一种用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型含氮炭催化剂，含氮炭作为催化剂活性组分，无机多孔材料作为催化剂的载体，含氮炭担载在无机多孔材料的表面；

含氮炭中氮元素以共价键形式掺杂在炭材料上；氮元素在含氮炭中的质量含量为0.1–20％，优选1–9％。

2.如权利要求1所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂，其特征在于：催化剂中，含氮炭的质量含量为1–40％，优选8–30％，余量为无机多孔材料载体。

3.如权利要求1所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化剂，其特征在于：无机多孔材料含有氧化硅，氧化铝，氧化钛和氧化锆中的至少一种。

4.一种权利要求1-3任一所述用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：首先将无机多孔材料上负载有机物前体，然后在含氮化合物气氛下热解进行炭化-氮化过程；

所述热解温度为400–1000℃，优选600–900℃；时间为0.2–10小时，优选0.5–6小时。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述含氮化合物气氛是指含氮化合物、或含氮化合物与惰性气氛气体的混合气；

所述的含氮化合物为氨气、肼、乙腈、氰胺、吡啶、吡咯、乙二胺或甲胺等含氮物质，或任一上述含氮物质之衍生物中的一种或二种以上。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机物前体的重均分子量小于20000，可溶于水或液体有机溶剂。

7.如权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：

液体有机溶剂为碳原子数为1到18的烃、卤代烃、醇、醚、酯、酮、胺、酸、酚、腈、呋喃、吡啶或吡咯类物质中的一种或二种以上；

所述有机物具体可为丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、丙烯酸类化合物、乙烯基酯化合物、苯胺类化合物、吡咯类化合物、脲醛树脂、酚醛树脂、密胺树脂、聚氨酯、呋喃树脂上述物质的单体或聚合物、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、葡聚糖、木质素、有机物热解油或沥青中的一种或二种以上。

8.如权利要求4、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述的负载方式为直接浸渍或者喷涂液体有机物或有机物的溶液。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛气体为氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气；如采用含氮化合物与惰性气体的混合气，含氮化合物在混合气中的质量含量大于等于0.5％至小于100％。

10.一种权利要求1-3任一所述用于1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的再生方法，其特征在于：催化剂在催化1,2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的反应失活后，失活的负载型炭催化剂在氧化性气氛中焙烧除去无机多孔材料的炭后作为载体，再按照权利要求4-9任一所述的方法制备再生催化剂。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述氧化性气氛为氧气，氧气与惰性气氛气体的混合气或空气；惰性气氛气体是氮气，氩气或氦气中的一种或二种以上的混合气；氧化性气氛中氧气的质量含量在质量含量为1–40％，优选3–22％。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300–800℃，优选450–700℃；处理时间为0.2–10小时，优选0.5–6小时。