CN105126833A - 一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用 - Google Patents

一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用 Download PDF

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杨勇
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Abstract

一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用，所述钌炭催化剂包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，干燥得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；3)在催化剂前体中滴入脱水剂，干燥，初次炭化；4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下深度炭化；5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后干燥得到钌炭催化剂。

Description

一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种新型钌炭催化剂及该催化剂在乙炔氢氯化反应制氯乙烯中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行各业有着非常广泛的应用。氯乙烯(VCM)做为合成聚氯乙烯的单体，研究开发氯乙烯的工艺技术具有重要意义。目前氯乙烯的工业生产方法主要有乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。世界上发达国家的氯乙烯单体的生产工艺多采用源于石油化工路线的乙烯氧氯化法，而我国石油资源短缺、煤炭资源相对丰富的能源结构，决定了源于煤化工路线的电石法生产氯乙烯单体的工艺路线长期占据主导地位。目前，电石法制备氯乙烯使用的触媒，是以活性炭为载体，浸渍吸附10～12％左右的氯化汞制备而成的汞触媒。汞触媒使用过程中易流失，对人体及环境都会造成重大影响，随着国际限汞令的颁发，开发无毒环保的非汞触媒催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题。
近年来，很多科研工作者对乙炔氢氯化反应的无汞催化剂进行了研究，以金为代表的贵金属催化剂，性能和低汞催化剂相当，存在成本较高的缺点，而以过渡金属为主的Cu、Sn、Co等成本低的无汞触媒失活较快，很难实现产业化生产。其中仍存在着在乙炔氢氯化反应中活性及稳定性等问题。因此，研制出一种在乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有高活性，高稳定性的无汞催化剂具有十分重要的意义。
天津大学(申请号201210305818.5)公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂，它包括惰性多孔载体和承载在所述惰性多孔载体上的钌盐、镍盐和铂盐，Ru的质量占所述乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂质量的0.01‰～5％，Ru、Pt和Ni的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。本发明的优点在于：用本发明的催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯可以降低反应温度，使反应温度低于180℃，并且反应产物选择性好，副产物少，反应活性高，使乙炔的转化率超过99％，氯乙烯选择性达到99.9％，本发明的催化剂强度高，寿命长，并且反应后催化剂再生处理简单。制备方法工艺简单、容易操作。乙炔氢氯化合成氯乙烯的Ru-Pt-Ni催化剂。同时天津大学还公布了Ru-Co-Cu，Ru-Pt-Cu，Ru-Ni-Cu等复方钌系乙炔氢氯化反应催化剂。石河子大学公开了一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂及制备方法及应用，用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂的制备方法的步骤：(1)称量铋盐，溶解于铋盐溶液中，加入多孔载体，浸渍，液体蒸发，烘干，得到含Bi的载体(2)将钌盐加入溶剂中，得钌盐溶液，加入含Bi的载体，浸渍，液体蒸发，烘干后煅烧，得到用于乙炔氢氯化Ru-Bi催化剂。本发明的一种用于乙炔氢氯化的Ru-Bi催化剂为非汞催化剂，可防止汞对环境造成的污染；在反应温度为180℃、乙炔空速为150h-1、原料气配比VC2H2/VHCl＝1：1.15的条件下，其乙炔的初始转化率仍然可以达到99％，生成氯乙烯的选择性大于99.0％。上述专利均采用复合配方的负载型钌系催化剂，采用浸渍法制备，采用的载体材料为活性炭。但是活性炭由于来源、生产工艺不同导致其性质差异较大，制备得到的催化剂性能不稳定，一定程度上限制了炭负载钌催化剂的应用。另外通过浸渍法制备的炭负载型催化剂，活性组分容易流失，稳定性不好。而且文献报道的钌炭乙炔氢氯化催化剂均需要多助剂配方的方式来增加活性和稳定性，但是多助剂的配方增加了催化剂成本。因此，开发新的制备工艺以提高催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能及使用寿命具有重要的意义。
发明内容：
本发明的首要目的在于提供一种钌炭催化剂，该催化剂在原位合成炭载体的同时原位碳热还原活性组分钌，操作简单、安全、环保，得到的催化剂活性组分高度分散。
本发明的第二个目的是提供所述钌炭催化剂在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用，表现出很高的催化活性和稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钌炭催化剂，包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；
所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：
1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，然后将模板在20～120℃干燥5～24h，得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；
2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；
3)在催化剂前体中滴入一定量的脱水剂，然后将其置于60～120℃干燥5～24h，再在100～300℃初次炭化5～24h；
4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下在500～1500℃深度炭化1～6h；
5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后在80～120℃干燥5～24h，得到钌炭催化剂。
进一步，所述步骤1)中，所述的模板优选氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锌、或氧化铬，进一步优选模板是氧化硅，最优选介孔氧化硅，例如SBA-15。
进一步，所述的步骤1)中，含可溶性钌化合物的浸渍液中，所述的可溶性钌化合物为下列一种或任意几种任意比例的组合：三氯化钌、氯钌酸铵、氯化钌六胺络合物，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合：去离子水、乙醇、丙酮。
进一步，所述的步骤1)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为2～48h。
进一步，所述的步骤2)中，所述的含有机碳源的浸渍液中，所述的有机碳源为下列一种或任意几种任意比例的组合：蔗糖、酚醛树脂、萘、乙萘酚、蒽、苊、聚乙烯醇淀粉、纤维素，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合：去离子水、乙醇、丙酮。
进一步，所述的步骤2)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为5～24h。
进一步，所述步骤3)中，脱水剂的种类为下列一种或两种任意比例的组合：硫酸，草酸等；其质量用量为催化剂前体质量的0.1～20％。
进一步，所述步骤3)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为5～24小时。
进一步，所述步骤3)中，初次炭化温度为160℃，初次炭化时间为5～15小时。
进一步，所述步骤4)中，深度炭化温度为500～1000℃，深度炭化时间为1～6小时。
更进一步，所述步骤4)中，深度炭化温度为850℃，深度炭化时间为3～6小时。
进一步，所述的步骤5)中，所述的氢氧化钠的乙醇-水混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.01～1g/ml，乙醇与水的摩尔比例为0.5:1～1:4。
进一步，所述的步骤5)中，浸泡时间为0.5～4h，浸泡的温度是50～80℃，重复浸泡1～3次。
本发明提供了所述的钌炭催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。所述乙炔氢氯化反应采用常规操作，例如通过如下进行操作：
乙炔氢氯化反应在内径10mm的不锈钢固定床反应器中进行，催化剂装填量为2～3mL，乙炔和氯化氢压力都为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.05～1.2，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，乙炔气体首先通过浓硫酸净化除去H2S和H3P等杂质，氯化氢气体经硅胶的干燥器脱除水分。反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h，再通入乙炔气体进行反应。气体流量用质量流量计控制。反应产物用氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体之后进行气相色谱分析，使用面积归一化法测定各组分含量。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
A)本发明的催化剂在原位合成炭载体的同时原位碳热还原活性组分钌，碳热还原过程具有模板保护，反应前不需要还原，避免了再次还原的高温，保证了催化剂活性组分的高度分散；
B)本发明的催化剂以来源丰富的有机化合物为碳源，炭化得到的催化剂成分明确，P、S等杂质含量低，催化性能稳定；
C)本发明制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应，表现出较高的催化活性而且钌纳米粒子在气固相反应中使用，不会烧结长大，具有稳定性好的优势。
D)本发明的催化剂也可用于苯及芳香类化合物的苯环催化加氢反应、燃料油中芳烃特别是苯的深度脱除以及环境中微量苯的脱除。
附图说明
图1是实施例1制得的钌炭催化剂的透射电镜图及粒径分布图。
图2是实施例1制得的钌炭催化剂的氮气吸附等温线图。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步阐述本发明的特征，能更好的理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.035g单质Ru的氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥3小时后160℃预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到负载量为4％的Ru-OMC。该钌的粒径的为1～3nm，平均粒径为2nm，透射电镜图及粒径分布图见附图1，比表面积为1063m2/g,孔容为1.10cc/g，其氮气吸附等温线图见附图2。
将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
实施例2.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.002g单质Ru的氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥后160℃预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下浸泡深度3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到最后的负载量为0.2％的Ru-OMC。将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
实施例3.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.175g单质Ru的氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥3小时后160℃预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到最后的负载量为20％的Ru-OMC。
将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
实施例4.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.035g单质Ru的氯钌酸铵水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有2.08g蔗糖的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥3小时后160℃预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到的负载量为4％的Ru-OMC。
将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
实施例5.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.035g单质Ru的三氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有0.74g酚醛树脂的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥3小时后160℃预炭化6小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化3小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到最后的负载量为4％的Ru-OMC。将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
实施例6.
称取1.0gSBA-15中，将含有0.035g单质Ru的三氯化钌水溶液等体积浸渍到模板上，室温浸渍12h后，100℃干燥12h。然后，将含有0.74g酚醛树脂的炭前体水溶液分两步浸渍到模板上，并滴入6滴浓硫酸，在100℃下干燥3小时后160℃预炭化12小时。接着，将固体在氮气气氛下850℃深度炭化6小时。取出后用NaOH的乙醇水溶液(氢氧化钠的浓度为0.02g/ml，乙醇与水的摩尔比例为1:2)在70℃水浴条件下深度浸泡3h，重复两次以除去模板，然后用去离子水洗涤后在110℃干燥3h得到最后的负载量为4％的Ru-OMC。
将得到的Ru-OMC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到95％以上，氯乙烯选择性达99％。
参考例1.
以商业活性炭为载体、去离子水为溶剂，将三氯化钌等钌前驱体配成溶液，用等量浸渍法浸渍活性炭载体，干燥后制备得负载量为4％的Ru/AC催化剂。催化剂在投入反应前，在纯氢气气氛中400℃还原4h。与本发明中催化剂相比，此催化剂中的钌活性组分在载体炭成型后引入，且需要后期还原。
将得到的Ru/AC进行筛选，选取2mL粒度为10～18目的催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件为乙炔和氯化氢压力为0.1MPa，n(C2H2):n(HCl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在50h-1，反应温度180℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化4h后，再通入乙炔气体进行反应。
在此反应条件下，乙炔的转化率达到80％，氯乙烯选择性达95％。

Claims (10)

1.一种钌炭催化剂，包括炭载体以及负载在炭载体表面或镶嵌在炭载体中的活性组分钌，所述钌炭催化剂中，钌质量含量为0.1～20％；
所述钌炭催化剂的制备方法包括下列步骤：
1)用含可溶性钌化合物的浸渍液浸渍模板，然后将模板在20～120℃干燥5～24h，得到浸渍有钌的模板，所述的模板为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；
2)用含有机碳源的浸渍液浸渍步骤1)得到的浸渍有钌的模板，得到催化剂前体；
3)在催化剂前体中滴入一定量的脱水剂，然后将其置于60～120℃干燥5～24h，再在100～300℃初次炭化5～24h；
4)将步骤3)得到的初次炭化后的催化剂前体置于氮气气氛下在500～1500℃深度炭化1～6h；
5)将深度炭化完成后的催化剂前体用氢氧化钠的乙醇-水混合溶液浸泡除去模板，水洗后在80～120℃干燥5～24h，得到钌炭催化剂。
2.如权利要求1所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述的模板为氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锌、或氧化铬。
3.如权利要求2所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述的模板是介孔氧化硅。
4.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述的步骤1)中，可溶性钌化合物的浸渍液中，所述的可溶性钌化合物为下列一种或任意几种任意比例的组合：三氯化钌、氯钌酸铵、三氯六钌铵，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合：去离子水、乙醇、丙酮。
5.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述的步骤2)中，所述的含有机碳源的浸渍液中，所述的有机碳源为下列一种或任意几种任意比例的组合：蔗糖、酚醛树脂、萘、乙萘酚、蒽、苊、聚乙烯醇淀粉、纤维素，浸渍液的溶剂为下列一种或任意几种任意比例的组合：去离子水、乙醇、丙酮。
6.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述的步骤1)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍温度为20～70℃，浸渍时间为2～48h；所述的步骤2)中，所述的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的温度为20～70℃，浸渍时间为5～24h。
7.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述的步骤3)中，脱水剂的为下列一种或两种任意比例的组合：硫酸，草酸；脱水剂质量用量为催化剂前体质量的0.1～20％。
8.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述步骤3)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为5～24小时；初次炭化温度为160℃，初次炭化时间为5～15小时。
9.如权利要求1～3之一所述的钌炭催化剂，其特征在于：所述步骤4)中，深度炭化温度为500～1000℃，深度炭化时间为1～6小时。
10.如权利要求1所述的钌炭催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯中的应用。
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