CN104415793B

CN104415793B - 一种氧改性催化剂载体及制备方法及应用

Info

Publication number: CN104415793B
Application number: CN201310378981.9A
Authority: CN
Inventors: 张金利; 李韡; 张海洋; 王霞; 蒲彦锋
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: CN104415793A

Abstract

本发明公开了一种氧改性催化剂载体及制备方法及应用，制备方法为：（1）将改性剂溶于水中，搅拌使溶解得浸渍液；（2）将经预处理后的催化剂载体浸入所述浸渍液中，密封搅拌浸渍，过滤；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4‑6℃/min的升温速率升至500‑1000℃，保持1‑4h，冷至室温，加入硝酸水溶液，搅拌，过滤，得滤饼；（3）洗至中性，干燥，用本发明的一种氧改性催化剂载体负载上金、钌、铜、锡、铋的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺中的至少一种活性组分制备成乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，使乙炔的初始转化率相比未改性样品提高了10%～60%，生成氯乙烯的选择性大于99%。

Description

一种氧改性催化剂载体及制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种新型改性催化剂载体及其制备方法和在乙炔氢氯化反应中的应用。属于有机合成用催化剂载体的改性技术及应用领域。

背景技术

随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM（氯乙烯单体）聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。由于国外的油田富含乙烯，原料廉价宜得，普遍采用乙烯法生产VCM；在我国由于资源分布状况，原料气乙烯并不丰富，并且随着石化资源的枯竭，我国拥有大量低成本的煤提供了原料和价格优势，所以我国适合以乙炔法路线为主生产VCM。但是制约乙炔法成为绿色化学的致命瓶颈问题是催化剂问题，工业上目前其所使用的催化剂的主要有效成分为氯化汞，汞易升华损失，是电石法生产聚氯乙烯中的严重污染源。据预测到2014年乙炔法生产PVC树脂的耗汞量可达到17.5489万吨，汞也因其潜在的巨大危害而备受关注。因此目前亟待解决的是汞催化剂造成的污染问题，研究取代氯化汞催化剂的无汞催化剂对乙炔法生产PVC的企业的生存，对环境问题，经济发展，人民生活水平的提高及和谐社会的构建起到巨大的作用。

Hutchings等将20多种金属组分用于乙炔氢氯化反应，得出组分的活性与标准电极电势有关，初活性的顺序为Pd²⁺>Hg²⁺>Cu²⁺，Cu⁺>Ag⁺；M.Conte等详细研究了活性炭负载的金催化剂1wt％Au/C和Pd、Pt、Ir、Rh、Ru与Au复配的双金属催化剂以及乙炔氢氯化反应机理；代斌等在沥青基球形活性炭上制备了Au-La、Au-Co催化剂并考察了它们的活性，研究表明La、Co等助剂的加入一定程度上抑制了催化剂的积碳和活性组分的还原，提高了催化剂的稳定性。朱明远等以聚吡咯改性的碳纳米管为载体制备了Au催化剂，结果表明，当吡咯的含量由20%增加到50%时，乙炔的转化率有所提高，稳定性明显增强。魏飞等制备了SiO₂作为载体、铋、铜、钡、锌、镉等的氯化物或磷酸盐为活性组分的无汞催化剂，并测试了它们在乙炔氢氯化反应中的活性，研究得出催化剂中加入PO₄ ^3-显著提高了催化活性，其中尤以Bi和Cu的复合磷酸盐较好，在反应温度200℃下，其初始反应活性为工业催化剂的1/3，而且有一定的可再生性。陈荣悌等制备并考察了三组份氯化亚锡-三氯化铋-氯化亚铜/活性炭无汞催化剂，其初活性与选择性接近氯化高汞/活性炭催化剂，寿命120小时，但是氯化亚锡也是易挥发物质，不能解决催化剂失活。

目前而言，乙炔氢氯化反应的最佳载体依然是炭材料，但同时也存在着以活性炭为载体的无汞催化剂活性较低、稳定性较差的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氧改性催化剂载体。

本发明的第二个目的是提供一种氧改性催化剂载体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种氧改性催化剂载体在制备乙炔氢氯化反应的载体的应用。

本发明技术方案概述如下：

一种氧改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将改性剂溶于水中，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的催化剂载体浸入所述浸渍液中，在水浴30-100℃下，密封搅拌浸渍2-10h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4-6℃/min的升温速率升至500-1000℃，保持1-4h，冷至室温，加入3-7mol/L的硝酸水溶液，在30-100℃的水浴中搅拌3-8h，过滤，得滤饼；

（3）用水将滤饼洗涤至中性，置于烘箱中80-150℃干燥10-18h，得到一种氧改性催化剂载体；催化剂载体与改性剂的质量比为100：5.20-377.4，催化剂载体与步骤（1）所述水的比为1g：1-5ml；催化剂载体与3-7mol/L的硝酸水溶液的比为1g：1-5ml。

催化剂载体预处理方法优选是：将催化剂载体浸入1M的盐酸水溶液中2-6h，再用水洗至中性。

改性剂优选高锰酸钾、过氧化氢或硝酸。

所述催化剂载体优选为活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、ZTCMS-185型分子筛、ZTCMS-200型分子筛或ZTCMS-220型分子筛。

一种氧改性催化剂载体，是用上述方法制成，氧改性催化剂载体中的氧质量含量为0.5%～8%。

上述一种氧改性催化剂载体在乙炔氢氯化反应中的应用。

本发明的优点：

用本发明的一种氧改性催化剂载体负载上金、钌、铜、锡、铋的硫酸盐、氯化物、磷酸盐、焦磷酸盐、乙二胺中的至少一种活性组分制备成乙炔氢氯化反应的无汞催化剂；在反应温度为170℃、乙炔空速为180h^-1、原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15的条件下，其乙炔的初始转化率相比未改性样品提高了10%～60%，生成氯乙烯的选择性大于99%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明，或根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。但所举实施例并不作为对本发明的限定。

实施例1

催化剂活性测试装置

用内径为10mm的不锈钢固定床反应器对催化剂进行性能评价。

原料气乙炔、氯化氢及氮气经由各自的气路开关控制，并通过过滤器除去硫、磷、砷等杂质；

上述气体经过净化后，通过各自的质量流量计和单向止回阀，混合，进入不锈钢固定床反应器，不锈钢固定床反应器采用北京市朝阳自动化仪表厂生产的CKW-1100温控仪控温，加热炉和不锈钢固定床反应器内的温度由热电偶检测。

尾气流经缓冲罐和吸收瓶经碱液吸收后采用岛津GC-2014C型色谱仪进行分析。FID检测器，GDX-301（2m×4mm）填充柱。

实施例2

活性炭负载铜（参照）催化乙炔氢氯化反应的测试

（1）称取2.81g CuCl₂·2H₂O溶于20ml水中配成溶液；

（2）将10g活性炭浸于步骤（1）获得的溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15，催化剂装填量为5ml；

该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为50%，氯乙烯的选择性大于99%。

实施例3

一种氧改性催化剂载体的制备方法及测试，包括如下步骤：

（1）将3g高锰酸钾溶于30ml水中，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g活性炭浸入浸渍液中，在水浴60℃下，密封搅拌浸渍6h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至1000℃，保持2h，冷至室温，加入50ml5mol/L的硝酸水溶液，在60℃的水浴中搅拌6h，过滤，得滤饼；

（3）用水将滤饼洗涤至中性（pH=7），置于烘箱中150℃干燥18h，得到一种氧改性催化剂载体，氧改性催化剂载体中氧质量含量为0.62%；

催化剂载体活性炭预处理方法是：将催化剂载体活性炭浸入1M的盐酸水溶液中4h，再用水洗至中性。

称取3.65g CuCl₂·2H₂O溶于30ml水中配成CuCl₂水溶液；将氧改性催化剂载体浸于CuCl₂水溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂（乙炔氢氯化反应的无汞催化剂）。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为80%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的氧改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了60%。

实验证明，使用本发明的氧改性催化剂载体制备的Au、Ru、Bi或Sn催化剂（制备方法同Cu）催化乙炔氢氯化反应乙炔初始转化率同样也有较大提高。

实施例4

一种氧改性催化剂载体的制备方法及测试，包括如下步骤：

（1）将0.52g高锰酸钾溶于50ml水中，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g碳纳米管载体浸入浸渍液中，在水浴30℃下，密封搅拌浸渍10h，过滤滤掉液体；干燥，放入马弗炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持2h，冷至室温，加入10ml7mol/L的硝酸水溶液，在30℃的水浴中搅拌4h，过滤，得滤饼；

（3）用将滤饼洗涤至中性（pH=7），置于烘箱中80℃干燥18h，得到一种氧改性催化剂载体，氧改性催化剂载体中氧质量含量为0.5%；

催化剂载体碳纳米管预处理方法是：将催化剂载体碳纳米管浸入1M的盐酸水溶液中3h，再用水洗至中性。

称取2.96g CuCl₂·2H₂O溶于20ml水中配成CuCl₂水溶液，将氧改性催化剂载体浸于CuCl₂水溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂（乙炔氢氯化反应的无汞催化剂）。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为55%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的氧改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了10%。

实施例5

一种氧改性催化剂载体的制备方法及测试，包括如下步骤：

（1）将37.74g过氧化氢溶于40ml水中，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g碳化硅载体浸入浸渍液中，在水浴30℃下，密封搅拌浸渍8h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升至500℃，保持4h，冷至室温，加入50ml5mol/L的硝酸水溶液，在30℃的水浴中搅拌8h，过滤，得滤饼；

（3）用水将滤饼洗涤至中性（pH=7），置于烘箱中150℃干燥10h，得到一种氧改性催化剂载体，氧改性催化剂载体中氧质量含量为0.74%；

催化剂载体碳化硅预处理方法是：将催化剂载体碳化硅浸入1M的盐酸水溶液中6h，再用水洗至中性。

称取13.41g CuCl₂·2H₂O溶于20ml水中配成CuCl₂水溶液，将氧改性催化剂载体浸于CuCl₂水溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为65%，氯乙烯的选择性大于99%。相比实施例2的未改性的载体，本发明的氧改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了30%。

实施例6

一种氧改性催化剂载体的制备方法及测试，包括如下步骤：

（1）将37.74g高锰酸钾溶于50ml水中，搅拌使溶解得浸渍液；

（2）将经预处理后的10g活性炭浸入浸渍液中，在水浴100℃下，密封搅拌浸渍2h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以6℃/min的升温速率升至1000℃，保持1h，冷至室温，加入50ml5mol/L的硝酸水溶液，在100℃的水浴中搅拌3h，过滤，得滤饼；

（3）用水将滤饼洗涤至中性（pH=7），置于烘箱中150℃干燥18h，得到一种氧改性催化剂载体，氧改性催化剂载体中氧质量含量为8%；

称取13.41g CuCl₂·2H₂O溶于50ml水中配成CuCl₂水溶液；将氧改性催化剂载体浸于CuCl₂水溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。

实施例7

一种氧改性催化剂载体的制备方法及测试，包括如下步骤：

（1）将浓硝酸溶于15ml水中，搅拌使溶解得5mol/L的硝酸水溶液（浸渍液）；

（2）经预处理后的15gZTCMS-185型分子筛浸入5ml，5mol/L的硝酸水溶液（浸渍液）中，在水浴60℃下，密封搅拌浸渍4h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至1000℃，保持2h，冷至室温，加入50ml3mol/L的硝酸水溶液，在60℃的水浴中搅拌6h，过滤，得滤饼；

（3）用水将滤饼洗涤至中性（pH=7），置于烘箱中150℃干燥18h，得到一种氧改性催化剂载体，氧改性催化剂载体中氧质量含量为7.23%；

催化剂载体ZTCMS-185型分子筛预处理方法是：将催化剂载体ZTCMS-185型分子筛浸入1M的盐酸水溶液中2h，再用水洗至中性。

4.66g CuCl₂·2H₂O溶于30ml水中配成CuCl₂水溶液；将氧改性催化剂载体浸于CuCl₂水溶液中浸渍12h，60℃水浴蒸干，最后置于烘箱中150℃干燥16h得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂。

在实施例1的设备中，反应条件为氯化氢活化30min，乙炔空速180h^-1，反应温度170℃，原料气配比V_C2H2/V_HC1=1:1.15。上述催化剂装填量为5ml；该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的初始转化率为63%，氯乙烯的选择性大于99%。实施例2的未改性的载体，本发明的氧改性催化剂载体制备的催化剂乙炔初始转化率提高了26%。

用三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、ZTCMS-200型分子筛或ZTCMS-220型分子筛替代本实施例中的ZTCMS-185型分子筛，分别制备出相应的氧改性催化剂载体。再将氧改性催化剂载体按本实施例的方法制备得到质量分数为18%的CuCl₂催化剂，可以大大提高乙炔的初始转化率，氯乙烯的选择性大于99%。

本实施例中的CuCl₂·2H₂O用三氯化金、三氯化钌、四氯化锡、氯化铋、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、铜乙二胺替代，制备成相应的乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，可以大大提高乙炔的初始转化率，氯乙烯的选择性大于99%。

Claims

1.一种氧改性催化剂载体的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将改性剂溶于水中，搅拌使溶解得浸渍液；

(2)将经预处理后的催化剂载体浸入所述浸渍液中，在水浴30-100℃下，密封搅拌浸渍2-10h，过滤滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下以4-6℃/min的升温速率升至500-1000℃，保持1-4h，冷至室温，加入3-7mol/L的硝酸水溶液，在30-100℃的水浴中搅拌3-8h，过滤，得滤饼；

(3)用水将滤饼洗涤至中性，置于烘箱中80-150℃干燥10-18h，得到一种氧改性催化剂载体；催化剂载体与改性剂的质量比为100：5.20-377.4，催化剂载体与步骤(1)所述水的比为1g：1-5ml；催化剂载体与3-7mol/L的硝酸水溶液的比为1g：1-5ml；

催化剂载体预处理方法是：将催化剂载体浸入1M的盐酸水溶液中2-6h，再用水洗至中性；

改性剂为高锰酸钾、过氧化氢或硝酸;

催化剂载体为活性炭、碳纳米管、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、ZTCMS-185型分子筛、ZTCMS-200型分子筛或ZTCMS-220型分子筛。

2.一种氧改性催化剂载体，其特征是用权利要求1的方法制成，所述氧改性催化剂载体中的氧质量含量为0.5％～8％。

3.权利要求2的一种氧改性催化剂载体在乙炔氢氯化反应中的应用。