CN107008223B - 低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法。该吸附剂主要由活性组分金属Ru、氧化铝和原硅酸聚合物组成。金属Ru主要分散在原硅酸聚合物修饰的氧化铝载体的外表面上。该吸附剂的突出特征是突破了传统苯精制脱硫吸附剂的共沉淀和浸渍的制备方法，通过用硅酸聚合物将金属Ru牢固的组装在氧化铝载体表面上，使Ru稳定地高分散在吸附剂表面上。与现有技术相比，本发明钌基吸附剂硫容高、Ru含量低、稳定性高、使用寿命长，具有良好的工业应用前景。

Description

低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及一种苯精制脱硫的钌吸附剂及其制备方法。
背景技术
苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，作为化工基本原料之一的苯产品，其地位越来越重要。一是需求量不断增长，二是对其质量要求日益苛刻。目前，该产业存在的主要问题是如何有效脱除苯中的有机硫成分。其中，吸附脱硫具有投资小、工艺简单、条件易控制、脱硫精度高等优点，是国内外目前脱除有机硫的主要方法。
中国发明专利CN 102806062 B、CN 103041766 A和CN 103480325 A等相继报道了苯精制脱硫的钯基吸附剂专利。目前，实际工业中多数采用贵金属钯，通过添加不同助剂，或者采用碱金属或者碱土金属或稀土元素改性载体，或者采用价格昂贵的醋酸钯前驱体，从而改善吸附剂的脱硫深度及硫容。考虑到工业应用中的经济性，金属钯的负载量一般控制在1.0wt％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高。
中国发明专利CN 104941570 A、CN 104307464 A、CN 104841357 A等相继报道了苯精制脱硫的钌基吸附剂专利。相比于金属钯，金属钌的市场价格约为金属钯的十分之一，所以钌基吸附剂相对于钯基吸附剂具有明显的价格优势。然而，用现有方法制得的钌基吸附剂在使用过程中金属颗粒往往容易聚结长大，故而易失活、用量较大，不利于稳定生产。因此，如何提高吸附剂的稳定性，控制Ru粒子聚结长大，降低金属钌使用量是钌基吸附剂面临的关键问题。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是针对现有技术不足，提供一种高稳定性、抑制Ru粒子聚结长大、降低金属钌用量的高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法。这种吸附剂是通过原硅酸修饰、自组装法形成的高分散型钌基吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高分散型苯精制脱硫吸附剂，它由活性组分Ru、结构修饰剂原硅酸和氧化铝载体组成；Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将金属Ru牢固的稳定在氧化铝载体的表面上，且金属Ru高分散在吸附剂表面上；其中活性组分金属Ru以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，Si和Ru的原子数配比为1～1.5。金属钌的负载量为氧化铝载体重量的0.32～0.48％。
一种低负载量高分散型苯精制脱硫吸附剂的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，首先将配置好的0.05～0.20mol/L的Ru盐溶液导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.01～0.15mol/L的溴化十六烷三甲基铵(CTAB),搅拌10～20min，然后加入还原剂正丁醇(与CTAB的体积比为50～100:1)，将混合溶液加入到高压釜内，在100～200℃处理6～12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯和0.05～0.3mol/L的乙酸钠(或乙酸钾)溶液混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体加入到此混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60～90min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥6～12h，备用；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品放入高压釜，在0.01～0.04％的尿素溶液中搅拌12h，温度为50-90℃，氮气压力为0.02～0.4MPa，搅拌速度为100～200r/min，使金属Ru稳定的高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体洗涤至中性、真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
1.在本发明中，该吸附剂是一个由原硅酸稳定的金属Ru负载到氧化铝上的壳层结构。该结构可以有效防止Ru粒子聚结长大，有效延长吸附剂使用寿命。
2.金属Ru高分散在氧化铝载体表面上。大量研究已经证实高分散型吸附剂剂具有好的吸附性能。本发明也证实了金属Ru高分散时吸附剂上苯精制脱硫性能高。
3.本发明给出了钌基吸附剂的制备方法，经过该方法制备的所述钌基吸附剂能够在较低的钌负载量情况下(0.45％)，有效硫容达1.31g噻吩/Kg吸附剂。
附图说明
图1为制备原硅酸稳定的高分散型钌基吸附剂的过程示意图。
图2为实施例1所制备的吸附剂的TEM图。
图3为实施例2所制备的吸附剂的TEM图。
图4为实施例3所制备的吸附剂的TEM图。
图5为实施例4所制备的吸附剂的TEM图。
图6为实施例4所制备的吸附剂使用后的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式及其说明书附图做详细说明：
实施例1
第一步，首先将配置好的0.15mol/L的醋酸钌溶液50mL导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.04mol/L的溴化十六烷三甲基铵15mL，搅拌15min，然后加入还原剂正丁醇100mL，将混合溶液加入到高压釜内，在180℃处理12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯1.87g和0.1mol/L的乙酸钠溶液285mL混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体200g加入到混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥12h；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品在0.01％的尿素溶液中搅拌12h，温度为80℃，氮气压力为0.05MPa，搅拌速度为100r/min，使金属Ru稳定地高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
吸附剂的TEM图见图2。图中黑色小点为Ru金属颗粒，且均匀分布在氧化铝表面上。
实施例2
第一步，首先将配置好的0.15mol/L的硝酸钌溶液50mL导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.04mol/L的溴化十六烷三甲基铵15mL，搅拌15min，然后加入还原剂正丁醇100mL，将混合溶液加入到高压釜内，在180℃处理12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯1.87g和0.1mol/L的乙酸钠溶液285mL混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体200g加入到混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥12h；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品在0.01％的尿素溶液中搅拌12h，温度为80℃，氮气压力为0.05MPa，搅拌速度为100r/min，使金属Ru稳定地高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
TEM结果表明，金属Ru在氧化铝载体上高分散，见图3。
实施例3
第一步，首先将配置好的0.15mol/L的醋酸钌溶液50mL导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.04mol/L的溴化十六烷三甲基铵15mL，搅拌15min，然后加入还原剂正丁醇75mL，将混合溶液加入到高压釜内，在180℃处理12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯1.87g和0.1mol/L的乙酸钠溶液285mL混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体200g加入到混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥12h；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品在0.01％的尿素溶液中搅拌12h，温度为80℃，氮气压力为0.05MPa，搅拌速度为100r/min，使金属Ru稳定地高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
TEM结果表明，金属Ru在氧化铝载体上高分散，见图4。
实施例4
第一步，首先将配置好的0.15mol/L的硝酸钌溶液60mL导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.04mol/L的溴化十六烷三甲基铵15mL，搅拌15min，然后加入还原剂正丁醇100mL，将混合溶液加入到高压釜内，在180℃处理12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯1.87g和0.1mol/L的乙酸钠溶液285mL混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体200g加入到混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥12h；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品在0.01％的尿素溶液中搅拌12h，温度为80℃，氮气压力为0.05MPa，搅拌速度为100r/min，使金属Ru稳定地高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
TEM结果表明，金属Ru在氧化铝载体上高分散，见图5。同时，将该吸附剂用于苯精制脱硫反应，使用后的吸附剂进行TEM表征，见图6。金属Ru在氧化铝载体上分散均匀，未出现明显聚集。
对比例1
国外进口钯氧化铝吸附剂，颗粒直径约为2mm，贵金属钯负载量为1.0％。
对比例2
国内某公司钌氧化铝吸附剂，颗粒直径为2mm左右，贵金属钌负载量为1.0％。
对比例3
该吸附剂的制备方法，与实施例1的步骤和加入的物质的量保持不变，其不同点在于，第二步中的氧化铝不经过处理而直接用于第三步合成。
吸附剂采用固定床反应器进行评价，评价方法如下。
吸附反应在氮气气氛中进行，反应温度135～150℃，压力0.8～1.0Mp，质量空速4h-1。吸附剂选取200g，在使用前先用氢气活化。吸附原料选用工业精苯添加噻吩，噻吩含量为1mg/kg，评价方法为取上述工业精苯在指定反应条件下流经吸附剂，然后采用GB/T14327-2009检测经吸附剂处理后苯中的噻吩含量。
评价结果如下：
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种高分散型苯精制脱硫吸附剂，其特征在于：它由活性组分Ru、结构修饰剂原硅酸和氧化铝载体组成；Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将金属Ru牢固地稳定在氧化铝载体的表面上，且金属Ru高分散在吸附剂表面上；其中活性组分金属Ru以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，Si和Ru的原子数配比为1～1.5，金属钌的负载量为氧化铝载体重量的0.32～0.48％；所述的高分散型苯精制脱硫吸附剂，其制备方法包括以下步骤：
第一步，首先将配置好的0.05～0.20mol/L的Ru盐溶液导入带有搅拌的反应槽内，同时加入0.01～0.15mol/L的溴化十六烷三甲基铵即CTAB,搅拌10～20min，然后加入还原剂正丁醇，将混合溶液加入到高压釜内，在100～200℃处理6～12h，即得金属Ru胶体；
第二步，将硅酸乙酯和0.05～0.3mol/L的乙酸钠或乙酸钾溶液混合，然后在搅拌条件下，将氧化铝载体加入到此混合溶液里面，在70℃下继续搅拌60～90min，将抽滤、洗涤所得固体在100℃干燥6～12h，备用；
第三步，通过自组装法，将第一步、第二步所得样品放入高压釜，在0.01～0.04％的尿素溶液中搅拌12h，温度为50～90℃，氮气压力为0.02～0.4MPa，搅拌速度为100～200r/min,使金属Ru稳定的高分散在氧化铝载体表面上，然后将所得固体洗涤至中性、真空干燥，即得所述的钌基吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散型苯精制脱硫吸附剂，其特征在于：所述的还原剂正丁醇与CTAB的体积比为50～100:1。
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