CN101934218A - 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：1)氧化硅，含量为5-35wt％，2)氧化铝，含量为1-20wt％，3)氧化钛，含量为3-30wt％，4)选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属的氧化物，含量为15-75wt％，5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。

Description

一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于在裂化汽油和柴油燃料中脱硫的吸附剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫的氧化物会抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之发生不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾。

在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标准为GB17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比，流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。

为了制备出物化性能合适的吸附剂，特别是提高吸附剂的耐磨性能，往往需要在吸附剂中加入氧化铝粘结剂、粘土以及膨胀珍珠岩等结构组元。这些组元的加入对于吸附剂的物化性能有很大帮助，但也带来一些负面作用，那就是这些添加组分容易与吸附剂中的氧化锌生成不具备硫存储能力的铝酸锌，从而降低了吸附剂的脱硫活性。

专利CN 1048418，CN 1151333提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。

专利US 6150300，CN 1130253，CN 1258396中介绍的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

专利CN 1208124中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和粘结剂(主要是氧化铝)提高吸附剂的耐磨损性能。

以上吸附剂采用的是氧化铝粘结剂，在制备过程中有铝酸锌生成，降低了吸附剂的脱硫活性。

发明内容

本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。

本发明还提供上述吸附剂的制备方法。

本发明还提供上述吸附剂的应用。

本发明提供的脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：

1)氧化硅，含量为5-35wt％，

2)氧化铝，含量为1-20wt％，

3)氧化钛，含量为3-30wt％，

4)选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属的氧化物，含量为15-75wt％，

5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。

优选情况下，氧化硅的含量为6-25wt％，氧化铝的含量为2-15wt％，氧化钛的含量为5-25wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-25wt％。

更优选情况下，氧化硅的含量为8-18wt％，氧化铝的含量为3-12wt％，氧化钛的含量为8-18wt％，金属氧化物的含量为40-58wt％，金属促进剂的含量为12-20wt％。

所述选自II B、VB和VIB中的至少一种金属氧化物是具有储硫性能的金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素的氧化物，最优选氧化锌。

所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属。此促进剂组分至少包含选自钴、镍、铁和锰中的一种或多种金属，优选的金属促进剂中含有镍。

本发明提供的吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化钛前身物在酸性溶液中水解，形成溶胶；

(2)使(1)的溶胶与氧化硅源和选自II B、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物接触，形成载体混合物；

(3)使上述混合物成型，并干燥焙烧，形成载体；

(4)在(3)的载体上引入含有促进剂金属的化合物组分，并干燥焙烧，得到吸附剂前体；

(5)将(4)得到的吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。

步骤(1)中，所述二氧化钛前身物是能够在步骤(1)中水解、在步骤(3)中焙烧后以锐钛矿型二氧化钛形式存在的化合物，优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的一种或几种。其中锐钛矿型二氧化钛水解、焙烧后仍然能够生成锐钛矿型二氧化钛。二氧化钛前身物与过量酸溶液接触，可以水解并生成粘结性胶体溶液。所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，其中酸的用量是使水解后溶液的pH值小于6.0，优选小于4.0，以形成溶胶。

步骤(2)中，所述氧化硅源可以为纯氧化硅或氧化硅含量大于45wt％，氧化铝含量大于10wt％的天然矿物。天然矿物中还可以含有其它组分如K₂O、CaO、MgO、Fe₂O₃、TiO₂等。氧化硅源选自层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种，优选层柱粘土。所述层柱粘土是间层矿物晶体，是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm。所述层柱粘土的实例包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等，优选累托土，它是由不可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2∶1粘土层，交替有序排列而成的一种结晶矿物粘土，其特征在于该组合物的XRD图谱中在3.4°有个较强的峰。

所述选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素的氧化物。

所述氧化硅源与金属氧化物以及氧化钛前身物的溶胶可以任何方式接触混合。可以直接向溶胶中加入金属氧化物粉末，也可以加入预先制备好的氧化物浆液。所述氧化硅源可以在步骤(1)中与氧化钛前身物一起加入到过量酸溶液中，也可以在步骤(2)中加入到溶胶中，也可以先加入到金属氧化物浆液中。

步骤(3)中，所得到的载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50wt％，优选为20-50wt％。

载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。

载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

步骤(4)中，所述含有促进剂金属的化合物组分是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质。所述促进剂金属的化合物可选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。所述促进剂金属中优选含有镍。可以采用本领域技术人员公知的浸渍或沉淀的方法在载体上引入促进剂金属。所述浸渍方法是用含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体；所述沉淀方法是将含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水，将促进剂金属的化合物沉淀在载体上。

引入促进剂的载体在约50-300℃下进行干燥，优选干燥温度为100-250℃，干燥时间约为0.5-8小时，更优选约1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下，在约300-800℃、更优选450-750℃的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约0.5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且促进剂金属前身物被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。

步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原，使促进剂金属基本上以还原态存在，得到本发明吸附剂。优选的还原温度为400-500℃，氢气含量为10-60vol％，还原时间0.5-6小时，更优选1-3小时。

本发明还提供了一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-500℃下，优选400-450℃下使含硫原料与本发明吸附剂充分接触，在此过程中原料中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的产物。其中吸附剂经过氧化-还原这个再生过程后可以重新使用。

本发明所用术语“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。

本发明所用术语“柴油机燃料”意指沸程为170至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。

本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。

本发明吸附剂采用非铝粘结剂，避免了氧化锌部分生成铝酸锌，从而大大提高吸附剂的活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1和实施例2所采用的累托土的结构示意图，其中A是不可膨胀的云母层，B是可以膨胀的蒙皂石层，C是粘土层，D是蒙皂石层中的可交换阳离子，E是云母层中的固定阳离子。累托土的底面间距(d001)为1.9-2.9纳米。

该累托土的化学组成表达式为：

{(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)(Ca_0.24Na_0.07)}(Al_4.00Mg_0.02)[Si_6.58Al_1.62]O₂₂

其中(Na_0.72K_0.02Ca_0.05)部分表示层间固定阳离子；(Ca_0.24Na_0.07)部分表示层间可交换阳离子；(Al_4.00Mg_0.02)部分表示六配位离子；[Si_6.58Al_1.62]部分表示四配位离子。

图2为累托土的X光衍射图，该累托土的特征在于3.4°有个较强的峰(特征峰)，跟层柱高度相关联。XRD的测试在德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，K_α辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。

图3为实施例1中吸附剂A1的XRD图谱，由图1可以看出来吸附剂A1的晶相主要有氧化锌、氧化镍、累托土以及氧化钛组成。各组分在XRD图上的对应关系为1：累托土；2：TiO₂；3：ZnO；4：NiO。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。

脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析；吸附剂的组成采用X射线荧光(XRF)分析方法分析。

实施例1

将3.20千克四氯化钛(北京化工厂，分析纯)缓慢加入到3.2千克2wt％盐酸水中，并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，此时溶液以无色透明的胶状溶液状态存在，称为钛溶胶。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和10.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液；往氧化锌浆液中加入2.46千克的累托土(含干基1.84千克，氧化硅含量50wt％，氧化铝含量43wt.％，其余为CaO、Fe₂O₃、MgO、K₂O等杂质)，并搅拌混合15分钟。然后加入上述钛溶胶，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。

将3.24千克的吸附剂载体(干基3.0千克)用2.42(宜兴徐驰化工厂)千克六水合硝酸镍、1.2千克去离子水溶液浸渍，得到的混合物经过180℃干燥4小时后，在空气气氛635℃焙烧1小时即可制得吸附剂前体。吸附剂前身在425℃的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂A1。

吸附剂A1的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，二氧化钛的含量为14.0wt％，氧化铝含量为7.9wt％，氧化硅含量为9.2wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

实施例2

将3.85千克钛酸乙酯(Aldrich公司，分析纯，99％)在搅拌的情况下缓慢加入到3.2千克10％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)溶液中并搅拌1小时，此时溶液呈淡黄色透明的胶状溶液。

将4.88千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.73千克)和3.50千克的累托土(含干基2.62千克，氧化硅含量50wt％，氧化铝含量43wt.％，其余为CaO、Fe₂O₃、MgO、K₂O等杂质)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述水解后的钛溶胶，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A2。吸附剂A2的主要化学组成为：氧化锌含量为47.3wt％，二氧化钛的含量为10.7wt％，氧化铝含量为11.3wt％，氧化硅含量为13.1wt％，镍(以金属镍计算)为15.8wt％。

实施例3

将1.42千克氧化钛(锐钛矿型，含二氧化钛干基1.4千克，平均粒径小于100nm)加入到3.6千克30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)中并搅拌酸化1小时，此时氧化钛完全溶解为无色透明的胶状溶液，，称为钛溶胶。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和1.89千克的膨胀珍珠岩(含干基1.84千克，氧化硅含量72wt％，氧化铝含量19wt.％，其余为CaO、Fe₂O₃、MgO等杂质)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述氧化铝溶胶，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂A3。吸附剂A3的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，二氧化钛含量为14.0wt％，氧化铝含量为3.5wt％，氧化硅含量为13.2wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

对比例1

本对比例采用氧化铝作为粘结剂。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和10.8千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。

取氧化铝1.91千克(山东铝厂出品，含干基1.4千克)和2.46千克的累托土(含干基1.84千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水4.0千克混合均匀后，加入400毫升30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时。再加入上述氧化锌浆液混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，氧化铝含量为21.9wt％，氧化硅含量为9.2wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

对比例2

本对比例采用氧化铝作为粘结剂。

将4.88千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基4.73千克)和3.50千克的累托土(含干基2.62千克)加入到11.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟得到混合浆液。

取一水合氧化铝1.46千克(SB分粉，含干基1.07千克)加入到3.6千克去离子水中，并搅拌10分钟；然后加入350毫升30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时。再加入上述氧化锌和累托土浆液，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B2。吸附剂B2的主要化学组成为：氧化锌含量为47.3wt％，氧化铝含量为22.0wt％，氧化硅含量为13.1wt％，镍(以金属镍计算)为15.8wt％。

对比例3

取氧化铝1.91千克(山东铝厂出品，含干基1.4千克)和离子水4.0千克混合均匀后，加入360毫升30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后升温至80℃老化2小时后降到室温。

将5.55千克氧化锌粉末(北京化工厂出品，含干基5.38千克)和1.89千克的膨胀珍珠岩(含干基1.84千克，氧化硅含量72wt％，氧化铝含量19wt.％，其余为CaO、Fe₂O₃、MgO等杂质)加入到10.8千克的去离子水中，并搅拌混合30分钟。然后加入上述氧化铝溶胶，混合后搅拌1小时得到载体浆液。

参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，得到吸附剂B3。吸附剂B3的主要化学组成为：氧化锌含量为53.8wt％，氧化铝含量为17.5wt％，氧化硅含量为13.2wt％，镍(以金属镍计算)为13.8wt％。

实施例4

对采用不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度以及脱硫性能两项指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。不同吸附剂磨损评价结果如表1所示。

为了考察吸附剂的性能，A1、A2、B1-B3的晶相组成进行分析。晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane，J.A.Poston，G.Evans，Jr Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQAS rietveld Analysis，操作手册，Material Data，Inc.，Berkley，CA(1999))，分析不同样品，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器；Philips3020数字测角仪和Philips3710 MPD控制计算机；和Kevex PSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex 4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。使用Philips APD 4.1c版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc.Riqas 3.1c版软件(Outokumpu HSCChemistry for Windows：用户手册，Outokumpo Resarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。不同吸附剂的铝酸锌含量如表1所示。

同时采用以下方法对这些吸附剂的脱硫性能进行评价。脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析。吸附剂脱硫性能采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为1080ppm的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410℃，吸附反应重量空速为4h^-1，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550℃的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生6个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表2所示。同时对反应后的吸附剂进行硫含量分析，结果见表2。

表1不同吸附剂的磨损强度和铝酸锌含量

吸附剂	A1	A2	A3	B1	B2	B3
							磨损指数	6.8	4.9	8.2	6.8	5.1	8.6
ZnAl2O4，wt％，	0	0	0	10.5	8.7	9.2

表2不同吸附剂的吸附脱硫性能

吸附剂	A1	A2	A3	B1	B2	B3
							产品汽油中硫含量/ppm	32	30	32	76	68	78
RON	93.1	93.0	93.0	93.0	93.0	93.0
							MON	82.0	81.9	82.0	82.0	81.8	81.9
Δ(RON+MON)/2	0.35	0.45	0.4	0.4	0.5	0.45

注：原料汽油的硫含量为1080ppm，RON为93.1，MON为82.7。

Claims (21)

1.一种脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：

1)氧化硅，含量为5-35wt％，

2)氧化铝，含量为1-20wt％，

3)氧化钛，含量为3-30wt％，

4)选自IIB、VB和VIB中的至少一种金属的氧化物，含量为15-75wt％，

5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，氧化硅的含量为6-25wt％，氧化铝的含量为2-15wt％，氧化钛的含量为5-25wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-25wt％。

3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，氧化硅的含量为8-18wt％，氧化铝的含量为3-12wt％，氧化钛的含量为8-18wt％，金属氧化物的含量为40-58wt％，金属促进剂的含量为12-20wt％。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述金属氧化物选自至少一种钒、锌或钼等元素的氧化物。

5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，金属促进剂中含有镍。

6.权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括：

(1)使二氧化钛前身物在酸性溶液中水解，形成溶胶；

(2)使(1)的溶胶与氧化硅源和选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物接触，形成载体混合物；

(3)使上述混合物成型，并干燥焙烧，形成载体；

(4)在(3)的载体上引入含有促进剂金属的化合物组分，并干燥焙烧，得到吸附剂前体；

(5)将(4)得到的吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛前身物优选四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的一种或几种。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，以形成溶胶。

10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的用量是使水解后溶液的pH值小于6.0。

11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸的用量是使水解后溶液的pH值小于4.0。

12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化硅源可以为纯氧化硅或氧化硅含量大于45wt％，氧化铝含量大于10wt％的天然矿物。

13.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化硅源选自层柱粘土、硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。

14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述层柱粘土是由两种单层矿物粘土组分规则交替排列组成，其底面间距不小于1.7nm。

15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述层柱粘土包括但不限于累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土和蒙皂石等。

16.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述选自IIB、VB和VIB中的一种或多种金属氧化物，优选钒、锌或钼等元素的氧化物。

17.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，载体混合物的干燥温度可以是室温至400℃，载体混合物的焙烧温度为400-700℃。

18.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述促进剂金属的化合物选自金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物。

19.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，引入促进剂的载体在约50-300℃下进行干燥，在有氧气、或含氧气体存在的条件下，在约300-800℃的温度下进行焙烧。

20.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原。

21.一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-500℃下使含硫原料与权利要求1-5之一所述吸附剂充分接触，在此过程中原料中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的汽油或柴油燃料。

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