CN1212375C - 一种燃料油脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料油脱硫剂，包括45～95重%的规则间层粘土和5～55重%的金属氧化物，所述的金属氧化物选自ⅠA族、ⅡA族、ⅢA族或过渡金属氧化物中的任意一种或由其中任意两种、三种或多种氧化物组成的复合物，脱硫剂中还可含5～30重%的粘结剂。该脱硫剂适用于脱除燃料油中的硫，可在非临氢条件下用流化床工艺进行脱硫。
Description
技术领域
本发明为一种燃料油脱硫吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种通过化学吸附降低燃料油中硫含量，尤其是在非临氢条件下直接用于流化床工艺的脱硫剂及其制备方法。
背景技术
降低汽油、柴油中的硫含量是清洁燃料生产技术中所面临的主要问题之一。燃料中的含硫化合物经过燃烧，转化为硫氧化物(SOx)，排放到大气中会引起酸雨，从而对环境造成严重污染。另外，这些氧化物与生成水相遇后产生的酸性物质会腐蚀发动机及曲轴箱部件。更重要的是SOx是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会显著降低汽车尾气转化器对氮氧化物(NOx)、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率。因此，硫含量是燃油中与腐蚀和环保有关的重要指标，必须降低燃油中的硫含量才能达到清洁燃料的生产要求。
目前，燃料油的脱硫主要采用加氢脱硫以及催化裂化脱硫、水蒸气脱硫、氧化脱硫等非加氢方法。吸附法脱除燃油中的含硫化合物，尤其是加氢方法难以除去的硫化合物是新出现的一项技术。USP5,807,475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法，在10～100℃下使烃物流中的含硫化合物吸附到吸附剂上，其使用的吸附剂由NiX、MoX或NiY沸石与表面积至少为150m2/g的蒙脱土组成。所述的蒙脱土可为分层或柱状的蒙脱土。分层的蒙脱土选自分层的皂石、锂皂石、蒙脱石、绿脱石或锌蒙脱石。柱状蒙脱土的柱状物选自氧化铝、含氧化铝的稀土、氧化锆、氧化钛、氧化铬、二氧化硅或硅铝氧化物。
USP6,150,300公开了一种制备硫吸附剂的方法，先将(a)硅藻土或粘土、(b)分散于水溶液中的金属氧化物以及(c)含氧化锌的组分混合，然后再将该混合物制成直径10～1000微米的球。其吸附剂中所用的粘土选自膨润土、埃洛石、高岭石、蒙脱石、云母或坡缕石，金属氧化物选自铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镧、钇、铈等金属的氧化物，吸附剂中粘土的含量为10～90重％，优选35～55重％。该吸附剂适用于流化床操作脱除液体烃类中的硫。
USP6,184,176公开的硫吸附剂的制备方法，将氧化锌、氧化硅、氧化铝混合制成颗粒，干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸渍，干燥、焙烧后用还原剂将吸附剂中的钴还原成零价，以提高对催化裂化汽油和柴油中硫的脱除效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料油脱硫吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有高的脱硫率和吸附硫容量。
本发明在脱硫剂中引入具有规则间层结构的粘土，因而提高了吸附剂的脱硫率和吸附硫容量。
具体实施方式
本发明提供的燃料油脱硫剂，包括50～95重％的规则间层粘土和5～50重％的金属氧化物，所述的金属氧化物选自IA族、IIA族、IIIA族或过渡金属氧化物中的任意一种或由其中任意两种、三种或多种氧化物组成的复合物。
所述的规则间层粘土是一种由非膨胀性层和膨胀性层组合的矿物，其中非膨胀性层和膨胀性层可按不同比例交替，从而构成不同的组合形式。具有规则间层结构的粘土包括天然及人工合成的云母-蒙脱石，如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土，伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石、云母-蛭石或高岭石-蒙脱石类型的粘土。优选的规则间层粘土为累托石，累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石1∶1规则间层矿物。
所述吸附剂中进一步含有粘结剂，以便于制成能用于流化床反应的微球。因此，吸附剂中包括45～90重％的规则间层粘土、5～50重％的金属氧化物和5～30重％的粘结剂。优选的粘结剂为氧化铝，粘结剂可与粘土混合制成微球后再引入金属氧化物，也可引入金属氧化物后再加粘结剂制成微球。
本发明吸附剂中的金属氧化物可为一种，亦可为两种、三种或多种金属氧化物组成的复合物。所述的金属氧化物选自IA族、IIA族、IIIA族或过渡金属的氧化物。金属氧化物的作用主要是将原料中硫化合物中的硫氧化，并使其吸附到吸附剂上，从而脱除原料中的含硫化合物。
所述的IA族金属氧化物选自Na或K的氧化物，IIA族金属氧化物选自Mg或Ca的氧化物，IIIA族金属氧化物为氧化铝，过渡金属氧化物优选Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt或镧系金属的氧化物。所述的镧系金属氧化物优选La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd或混合稀土氧化物。在本发明中，将混合稀土氧化物视为一种镧系金属氧化物。
本发明吸附剂中金属氧化物选自两种金属氧化物的复合物时，两种金属氧化物重量比优选1～20∶20～1。优选的两种金属氧化物的复合物为氧化锌与氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化铝、氧化铁或镧系金属氧化物的复合物，或者是氧化铜与氧化钴、氧化铝、氧化镍或镧系金属氧化物的复合物。
本发明吸附剂中金属氧化物选自三种金属氧化物的复合物时，三种金属氧化物的重量比优选1～4∶1～4∶2～1。所述的三种金属氧化物的复合物优选氧化锌和氧化钴与氧化铜、氧化镍或镧系金属氧化物组成的复合物。
本发明脱硫剂在使用前可进行还原处理或进行水热老化处理，还原温度为300～600℃，还原气体可为氢气或一氧化碳。水热老化处理温度为400～900℃，时间为1～7小时。
本发明提供的脱硫剂有两种制备方法。第一种制备方法包括以规则间层粘土为载体，分别用共沉淀或浸渍的方法引入各金属氧化物，每次沉淀或浸渍后均需干燥、焙烧。
所述的共沉淀法和浸渍法均为常规方法。共沉淀法是将金属氧化物的前体，即金属的可溶性盐加入到规则间层粘土中分散，再加入沉淀剂使之形成氢氧化物沉淀，再经干燥、焙烧使氢氧化物转化为氧化物。所述的沉淀剂选自碱性化合物，优选氨水。
浸渍法是用金属的可溶性盐溶液浸渍规则间层粘土，然后干燥除去溶剂，再经过焙烧使金属的可溶性盐转化为金属氧化物。
采用共沉淀法或浸渍法需将各金属氧化物分别引入到规则间层粘土中，每次共沉淀或浸渍引入一种金属组分，经干燥、焙烧后再引入另一种金属氧化物。若引入的金属氧化物含量较多，也可采用分步浸渍的方法引入单一的金属氧化物，但每次浸渍后均需进行干燥、焙烧。
上述共沉淀法或浸渍方法中所用金属氧化物的前体为各金属组分的可溶性盐。所述的金属可溶性盐选自各金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐或有机酸盐，如乙酸盐、甲酸盐等。
本发明吸附剂的另一种制备方法包括先用共沉淀法在规则间层粘土中引入一种金属氧化物，干燥、焙烧后再用浸渍法引入其它金属氧化物，每次浸渍后均需干燥、焙烧；或者是先用浸渍淀法在规则间层粘土中引入一种金属氧化物，干燥、焙烧后再用共沉淀法分别引入其它金属氧化物，每次沉淀操作后均需干燥、焙烧。所述浸渍与共沉淀与第一种方法相同。
所述的方法中干燥温度为30～300℃，优选35～200℃，焙烧温度为300～800℃，优选400～700℃，焙烧时间优选1～10小时。
本发明吸附剂适用于燃料油的脱硫过程，所述的燃料油为汽油、柴油。吸附剂可直接使用，也可经还原或水热老化后使用。吸附脱硫的温度为100～600℃、优选300～500℃，压力为0.1～1.0MPa，吸附脱硫可在氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃类气体以及流化催化裂化(FCC)干气存在下进行。吸附剂失活后可进行再生使用，再生方法为将吸附剂在450～800℃下通空气氧化。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
将700在研细的累托石原土(湖北钟祥产)加入到1500毫升含硝酸锌583克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，然后150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂A。
吸附剂A组成为累托石70重％、氧化锌25重％、氧化钴5重％。
实例2
先将累托石原土加入氧化铝作为粘接剂喷雾干燥制成累托石微球，累托石微球中氧化铝含量为10重％。
取500克累托石微球加入到1500毫升含硝酸锌583克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用3000毫升含610克硝酸钴的水溶液分三次浸渍，每次浸渍4小时，150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时后再进行下一次浸渍，最后得到吸附剂B。
吸附剂B组成为累托石45重％、氧化铝5重％、氧化锌25重％、氧化钴25重％。
实例3
按实例1的方法制备吸附剂C，不同的是累托石原土的加入量为500克，浸渍步骤中硝酸钴的用量为610克，并将这些硝酸钴分三次引入，每次浸渍使用的浸渍液为1000毫升。
吸附剂C组成为累托石50重％、氧化锌25％、氧化钴25重％。
实例4
将730克累托石原土加入到1500毫升含硝酸锌467克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，然后150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时后再用1000毫升含硝酸铈75克的水溶液浸渍2小时，150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂D。
吸附剂D组成为累托石73重％、氧化锌20重％、氧化钴5重％、氧化铈2重％。
实例5
将900克研细的累托石原土加入到1800毫升含硝酸铜118克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时，然后用1000毫升含122克硝酸钴的水溶液浸渍4小时，然后150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时得到吸附剂E。
吸附剂E组成为累托石90重％、氧化铜5重％、氧化钴5重％。
实例6
按实例1的方法制备吸附剂F，不同的是累托石原土的加入量为750克，沉淀步骤中硝酸锌的用量为467克，浸渍步骤中加入122克硝酸镍。
吸附剂F组成为累托石75重％、氧化锌20重％、氧化镍5重％。
实例7
按实例1的方法制备吸附剂L，不同的是累托石原土的加入量为700克，沉淀步骤中硝酸锌的用量为467克，浸渍步骤中加入244克硝酸镍。
吸附剂L组成为累托石70重％、氧化锌20重％、氧化镍10重％。
实例8
按实例1的方法制备吸附剂G，不同的是累托石原土的加入量为750克，沉淀步骤中硝酸锌的用量为467克，浸渍步骤中加入56克硝酸铁。
吸附剂G组成为累托石75重％、氧化锌20重％、氧化铁5％。
实例9
按实例1的方法制备吸附剂H，不同的是累托石原土的加入量为650克，浸渍步骤中硝酸钴的用量为244克。
吸附剂H组成为累托石65重％、氧化锌25重％、氧化钴10重％。
实例10
本实例采用浸渍的方法制备吸附剂。
取800克累托石微球，用1500毫升含硝酸铜236克的水溶液浸渍6小时，150℃干燥4小时，640℃空气中焙烧2小时，再用1000毫升含硝酸钴244克的水溶液浸渍4小时，150℃干燥4小时，640℃空气中焙烧2小时制得吸附剂I。
吸附剂I组成为累托石72重％、氧化铝8重％、氧化铜10重％、氧化钴10重％。
实例11
本实例采用共沉淀的方法制备吸附剂。
(1)将750克研细的累托石原土加入到1500毫升含硝酸锌234克的水溶液中，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，室温下静置老化3小时后抽滤，用去离子水洗涤后将所得滤饼在150℃干燥4小时、640℃空气中焙烧2小时
(2)将(1)步焙烧后物质中加入1500毫升含硝酸铜236克的水溶液中分散后，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，然后将胶体以同样的方式干燥、焙烧。
(3)将(2)步焙烧后物质中加入1500毫升含硝酸钴122克的水溶液中分散后，搅拌下加入氨水至pH值为7.5±0.5，得到胶体，然后将胶体以同样的方式干燥、焙烧得到吸附剂J。
吸附剂J的组成为累托石75重％、氧化锌10重％、氧化铜10重％、氧化钴5重％。
对比例1
按实例1的方法制备吸附剂M，不同的是使用650克蒙脱石代替累托石，浸渍步骤中硝酸钴的用量为244克。
吸附剂M组成为蒙脱石65重％、氧化锌25重％、氧化钴10重％。
对比例2
按实例1的方法制备吸附剂N，不同的是使用650克硅藻土代替累托石，浸渍步骤中硝酸钴的用量为244克。
吸附剂N组成为硅藻土65重％、氧化锌25重％、氧化钴10重％。
实例12
在固定床微反实验装置上分别对本发明吸附剂和对比吸附剂的脱硫性能进行连续吸附反应评价。吸附在氮气气氛中进行，吸附原料采用硫浓度为1200ppm的FCC汽油，吸附脱硫温度320℃、原料重量空速4时-1，各吸附剂脱硫活性见表1。
由表1数据可知，本发明吸附剂具有较高的脱硫率和吸附硫容量，在组成相同的情况下，本发明吸附剂H较之对比吸附剂M、N，脱硫率和吸附硫容量均较高。
实例13
按实例12的方法对吸附剂B进行脱硫性能评价，不同的是先将吸附剂用氢气还原再用于吸附反应，还原条件为360℃、4小时、氢气体积空速1000时-1。吸附脱硫反应气氛为93％(v％)氮气与7％(v％)氢气混合的气氛。
在上述条件下吸附剂具有更好的脱硫活性，反应初期脱硫率达到100重％，反应70分钟脱硫率基本在99重％以上，若以对汽油中硫含量的要求30ppm为目标值，1克剂可以处理10毫升油。反应进行380分钟后，吸附剂的脱硫率仍达到50重％以上，总吸附硫容量高于5.8mg/g，吸附后产物的液体收率同样高于99重％。
实例14
采用催化裂化固定流化床试验装置对吸附剂D的脱硫性能进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为1200ppm的FCC汽油，反应气氛为水蒸气。吸附反应条件为320℃、剂油比4、原料重量空速4时-1。经吸附剂D吸附后得到的产物中硫含量为271ppm，脱硫率达77.4重％，反应后液体收率大于95重％。
实例15
本例考察吸附剂的再生性能。
将失活后的吸附剂A、D在640℃、空气中氧化2小时再生后，按实例12的方法进行吸附脱硫评价，结果见表2。
由表2数据可知，本发明吸附剂再生后性能可完全恢复，并且经多次再生后仍可保持一定的吸附能力。
表1
吸附剂 某一时间(min)脱硫率，重％ 吸附硫容 产物液体
编号 5 15 23 31 39 47 量，mg/g 收率，重％
A 81.43 68.56 63.25 59.87 54.26 50.55 3.5 99.4
B 84.66 72.38 69.42 63.21 58.78 55.24 3.6 99.3
C 92.35 75.32 70.54 66.38 62.54 58.63 3.8 99.5
D 100 96.14 82.50 74.83 66.70 56.77 4.6 99.1
E 83.48 62.73 46.35 42.18 34.28 29.86 2.1 99.2
F 84.66 72.38 69.42 63.21 58.78 55.24 3.6 99.3
L 87.9 73.42 66.03 68.65 51.82 53.82 2.6 99.4
G 63.28 49.70 37.07 23.10 20.13 15.29 1.8 99.5
H 100 97.42 92.35 84.83 76.58 68.22 4.6 99.4
I 92.35 80.97 79.24 63.24 49.15 42.91 2.4 99.3
J 100 82.93 73.08 59.02 52.24 43.71 2.5 99.3
M 96.32 81.57 62.54 61.35 50.22 41.86 3.4 99.5
N 82.34 75.68 62.27 51.44 32.56 28.69 2.6 99.1
表2
| 再生次数 | 吸附剂编号 | 某一时间(min)脱硫率，重％ | 吸附硫容量，mg/g | 产物液体收率，重％ | |||
| 5 | 15 | 23 | 31 | ||||
| 1 | AD | 82.32100 | 69.2596.35 | 64.7481.26 | 60.2276.28 | 3.54.7 | 99.599.2 |
| 2 | AD | 81.15100 | 67.3795.86 | 63.5283.31 | 59.6474.69 | 3.54.6 | 99.499.1 |
| 6 | AD | 80.10100 | 65.4094.08 | 60 2281.63 | 56.7870.39 | 3.54.5 | 99.499.1 |
Claims (14)
1、一种燃料油脱硫剂，包括45～95重％的规则间层粘土和5～55重％的金属氧化物，所述的金属氧化物选自IA族、IIA族、IIIA族或过渡金属氧化物中的任意一种或由其中任意两种、三种或多种氧化物组成的复合物。
2、按照权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于所述的脱硫剂由45～90重％的规则间层粘土、5～50重％的金属氧化物和5～30重％的粘结剂组。
3、按照权利要求2所述的脱硫剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝。
4、按照权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述的规则间层粘土选自云母-蒙脱石、伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石、云母-蛭石或高岭石-蒙脱石类型的粘土。
5、按照权利要求4所述的脱硫剂，其特征在于所述的规则间层粘土为累托石。
6、按照权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述IA族金属氧化物选自Na或K的氧化物，IIA族金属氧化物选自Mg或Ca的氧化物，IIIA族金属氧化物为氧化铝，过渡金属氧化物选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt或镧系金属的氧化物。
7、按照权利要求6所述的脱硫剂，其特征在于所述镧系金属的氧化物选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd或混合稀土氧化物。
8、按照权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述的金属氧化物选自两种金属氧化物的复合物时，其重量比为1～20∶20～1。
9、按照权利要求8所述的脱硫剂，其特征在于所述的两种金属氧化物的复合物为氧化锌与氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钼、氧化铝、氧化铁或镧系金属氧化物的复合物，或者是氧化铜与氧化钴、氧化铝、氧化镍或镧系金属氧化物的复合物。
10、按照权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述的金属氧化物选自三种金属氧化物的复合物时，其重量比为1～4∶1～4∶2～1。
11、按照权利要求10所述的脱硫剂，其特征在于所述的三种金属氧化物的复合物为氧化锌和氧化钴与氧化铜、氧化镍或镧系金属氧化物的复合物。
12、按照权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于所述的脱硫剂在使用前进行还原处理或进行水热老化处理，还原温度为300～600℃，水热老化处理温度为400～900℃，时间为1～7小时。
13、一种权利要求1所述脱硫剂的制备方法，包括以规则间层粘土为载体，分别用共沉淀或浸渍的方法引入各金属氧化物，每次沉淀或浸渍后均需干燥、焙烧。
14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于共沉淀或浸渍所用金属氧化物的前体为各金属组分的可溶性盐。
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