CN1210104C - 芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，涉及芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂及其制备方法。由锰铜、锆的一种或几种所组成的纳米复合氧化物，该最终的的纳米金属复合氧化物的平均粒径大小为4～30nm，其比表面积为50～306m2/g。其制备方法为将含锰、铜、锆的可溶性金属盐水溶液微乳液A与沉淀剂B直接混合，进行微乳沉淀反应，抽滤分离沉淀，洗涤、烘干、焙烧制得微乳法制备的纳米氧化物催化剂。本发明所合成的纳米复合氧化物催化剂原料成本低，但其净化的芳香烃低温催化活性较高，已达到一般商业贵金属催化剂的活性。本发明的芳香烃低温催化燃烧催化剂可以用于工业尾气或室内污染等方面的芳香烃挥发性有机物净化处理。
Description
技术领域 本发明属于催化燃烧环境保护技术领域，特别涉及到一种用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术 工业生产过程和机动车尾气中，经常排放出大量的芳香烃类挥发性有机物(VOCs)，如苯和甲苯等，是一类可能导致出现癌症，对人体有毒的物质；此外，芳香烃类挥发性有机物还是一类重要的大气污染物，它可以在强光照下与氮氧化物进行大气光化学反应，产生光化学烟雾等二次污染物，对环境和动植物造成更巨大的危害。因此，对苯、甲苯、氯苯等芳香烃类等挥发性有机物的排放的有效控制技术受到工业界和科学界的极大关注。
除吸附法和热致燃烧法外，催化燃烧是一种处理芳香烃类挥发性有机物的重要方法。催化燃烧技术具有能耗低、可以处理低浓度有机物、无二次污染物等优点。催化燃烧过程中所用的催化剂包括过渡金属氧化物催化剂和负载型的贵金属催化剂两类。贵金属催化剂一般为含铂、铑、钯的担载于氧化铝、氧化硅以及分子筛等载体上催化剂，其低温催化反应活性很好，但是因其全球储量较低故价格相对很昂贵。所以近年来人们一直再探索进行非贵金属氧化物催化剂处理芳香烃类挥发性有机物的研究。所研究的非贵金属氧化物催化剂有具有钙钛矿结构的催化剂，譬如Irusta等(Journal of Catalysis 1998，179(2)，400-412)报导了在LaCoO3、LaMnO3、La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Sr0.2MnO3等钙钛矿结构催化剂上，甲苯、甲乙基酮的转化温度在200-300℃之间；其中La0.8Sr0.2CoO3活性最好，甲苯T90为280℃；还有一般的负载型的金属氧化物催化剂，如Larsson等(Journal ofCatalysis 1996，163(2)，279-293)用浸渍法将铜、铁、锰、钴等负载于氧化钛制备的催化剂，他们报导铜担载在氧化钛上的催化剂的催化活性最好。这些金属氧化物催化剂存的主要问题低温活性的不够高以及热稳定性低等缺点。
关于非贵金属的催化剂有多种制备方法，譬如Enrique等采用共沉法(AppliedCatalysis B：Environmental 2001(29)，251-261)、溶胶-凝胶法(Solid State Sciences2002(4)，951-961)制备了MnOx/ZrO2复合氧化物催化剂，并应用于异丙醇、煤烟的催化燃烧反应，发现在共沉法制备的活性最好的样品上，300℃时有90％异丙醇完全转化成二氧化碳。
李灿等(中国发明专利公开号CN1342522)公开了在氧化钛和氧化铝的复合载体上，用浸渍法担载铜、矾、铈、铁、钼、锌、镍之一种或几种过渡金属，制得了一种用于氯苯、二氯苯等卤代芳香族污染物催化燃烧的催化剂。
李东旭等(中国发明专利公开号CN1415410)采用贵金属活性组分铂以浸渍法通过有机酸的竞争吸附分布于蜂窝陶瓷载体涂层外表面的方法，蜂窝陶瓷载体的涂层组成为活性氧化铝、氧化钛、氧化铈和氧化锆，贵金属担载量为每升催化剂含0.5～4.0克铂。本发明催化剂各以用于含有可燃组分废气的净化处理。
叶佩玉等(中国发明专利公开号CN1275421)将氧化铜、氧化锌和二氧化锰吸附在百洁布或活性碳纤维布等载体上，经碳酸氢钠饱和溶液浸泡处理生成氢氧化物、再经烘烤、漂洗烘干等步骤制作而制成空气净化片。
上述的一般沉淀和浸渍的方法在制备的过程中，很难保证多组分催化剂的均匀混合，因此导致催化剂的活性不能更好的发挥作用。
发明内容 本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出一种用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂的制备方法，所制备的催化剂具有原料成本低，催化反应活性高和热稳定性好等优点。
本发明提出一种用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于，由锰、铜、锆的一种或几种所组成的纳米复合氧化物，其中，锰、铜、锆在最终的纳米复合氧化物催化剂中各组分的摩尔比例为锰∶铜∶锆＝1∶m∶n，其中m为0～2，其中n为0～5；该最终的的纳米金属复合氧化物的平均粒径大小为4～30nm，其比表面积为50～306m2/g。
本发明同时提出上述芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂的制备方法：
采用微乳法制备含铜、锰、锆的纳米金属复合氧化物催化剂，该过程包括以下步骤：
1)首先将锰、铜、锆的一种或几种的可溶性金属盐的水溶液或混合溶液加入到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合液中，持续搅拌至澄清，获得含上述非贵金属盐的稳定的微乳液A；混合液中各组分的摩尔比例为可溶性盐的水溶液中的水∶表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂＝1∶x∶y∶z，其中x在0.02～0.5之间，y在0.1～1之间，z在1～4之间；
2)制备两类沉淀剂B，具体包括：(1)将氨水加入到一种由非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合液中，持续搅拌至澄清，获得含氨水的稳定微乳液；该微乳液中各组分的摩尔比例为氨水中的水∶表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂与1)步中的微乳液A相同；(2)采用10-15％的氢氧化钠水溶液或四甲基氢氧化铵水溶液之一种；
3)将含非贵金属可溶性金属盐的微乳液A与两种类型之中的一种沉淀剂B中的直接混合，控制反应温度为10～50℃，反应体系pH 9.0～13.5，进行微乳沉淀反应，得到微乳混合液；
4)将3)中的微乳混合液静置一段时间后使其分成上下两层，再将此微乳混合液回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在300～600℃下焙烧，制得微乳法制备的纳米氧化物催化剂。
所说的非离子表面活性剂可为TritonX-100(C34H62O11，分子量646.86)、Tween-20、Span-80非离子表面活性剂之一种。
所说的助表面活性剂可为正丁醇、正己醇、正辛醇之一种。
所说的有机溶剂可为环己烷、正戊烷之一种。
所说的含铜、锰和锆的可溶性金属盐溶液可为硝酸铜、硝酸锰、醋酸铜、醋酸锰、氯化铜、氯化锰、硫酸铜、硫酸锰、硝酸氧锆、硝酸锆、氯化氧锆的一种或几种。
本发明可选取部分样品，通过氮气吸附测得样品的比表面积、通过透射电镜观测样品的颗粒大小。
本发明将上述催化剂在固定床积分反应器上进行甲苯、苯或氯苯等芳烃化合物的催化燃烧的反应，测试温度在100～500℃之间，测试过程中芳烃化合物的浓度为几个至5000ppm，氧气浓度为0～20％，用氮气做为平衡气；反应过程中反应物和产物用色谱检测，根据反应前后芳香烃化合物的浓度变化得到其在某反应温度下的芳香烃反应转化率。
本发明的特点
本发明在一种非离子表面活性剂/水组成的微乳体系中，通过控制反应条件不仅可以降低粒子的团聚，还可以得到不同粒径大小且分布均匀的纳米金属复合氧化物催化剂；通过控制上述反应条件可以得到平均粒径大小为4～30nm的纳米金属复合氧化物，其比表面积为50～306m2/g，该纳米催化剂具有比常规法制备的相同组成的催化剂具有更高的芳香烃催化燃烧的活性。
具体实施方式
实施例1
将10.0毫升的0.5摩尔/升的醋酸锰与0.5摩尔/升的硝酸氧锆的混合水溶液与一定量的TritonX-100表面活性剂、正己醇和环己烷混合液配成微乳液，该混合液中各组分的摩尔比为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.16∶1.6，持续搅拌至澄清，即可获得含锰盐和锆盐的稳定的微乳液A；
然后，用10.0毫升的13.5摩尔/升的氨水溶液代替上述微乳液A中的醋酸锰与硝酸氧锆的混合水溶液并保持其它物质组成不变配成含氨水的微乳液B；
最后，将含可溶性金属盐的微乳液A与含氨水的微乳液B直接混合，控制反应温度为35℃，反应体系pH 9.5，进行微乳沉淀反应，过程中得到微乳混合液，静置一段时间后使其分成上下两层，再将反应混合物回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用大量去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在450℃下焙烧，制得摩尔比例为锰∶锆＝1∶1的纳米级锰锆复合氧化物。用氮气吸附仪(Micromeritics ASAP2010)测得的催化剂的比表面积为205.8m2/g。透射电镜表明粒子的大小约为6nm。
实施例2
将20.0毫升的0.5摩尔/升的氯化锰与0.5摩尔/升的氯化氧锆溶液与一定量的TritonX-100表面活性剂、正己醇和正戊烷混合配成微乳液，该混合液中各组分的摩尔比为水∶TritonX-100∶正己醇∶正戊烷＝1∶0.2∶0.3∶3.4，持续搅拌至澄清，即可获得含锰盐和锆盐的稳定的微乳液A；
然后，用20.0毫升的13.5摩尔/升的氨水溶液代替上述微乳液A中的氯化锰与氯化氧锆的混合水溶液并保持其它物质组成不变配成含氨水的微乳液B；
最后，将含可溶性金属盐的微乳液A与含氨水的微乳液B直接混合，控制反应温度为35℃，反应体系pH 12.5，进行微乳沉淀反应，过程中得到微乳混合液，静置一段时间后，再将反应混合物回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用大量去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在350℃下焙烧，制得摩尔比例为锰∶锆＝1∶5的纳米级锰锆复合氧化物。用氮气吸附仪(MicromeriticsASAP2010)测得的催化剂的比表面积为305.5m2/g。
实施例3
将5.0毫升的0.5摩尔/升的硫酸锰与0.5摩尔/升的硝酸氧锆溶液与一定量的Tween-20表面活性剂、正辛醇和环己烷混合配成微乳液，该混合液中各组分的摩尔比为水∶Tween-20∶正辛醇∶环己烷＝1∶0.4∶0.8∶1.6，持续搅拌至澄清，即可获得含锰盐和锆盐的稳定的微乳液A；
然后，用10.0毫升的13.5摩尔/升的氨水溶液代替上述微乳液A中的硫酸锰与硝酸氧锆的混合水溶液并保持其它物质组成不变配成氨水的微乳液B；
最后，将含可溶性金属盐的微乳液A与含氨水的微乳液B直接混合，控制反应温度为35℃，反应体系pH 10，进行微乳沉淀反应，过程中得到微乳混合液，静置一段时间后，再将反应混合物回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用大量去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在450℃下焙烧，制得摩尔比例为锰∶锆＝1∶1的纳米级锰锆复合氧化物。用氮气吸附仪(MicromeriticsASAP2010)测得的催化剂的比表面积为237.5m2/g。
实施例4
将10.0毫升的0.5摩尔/升的硝酸锰与0.5摩尔/升的硝酸氧锆的混合水溶液与一定量的TritonX-100表面活性剂、正己醇和环己烷混合配成微乳液，该混合液中各组分的摩尔比为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.3∶1.6，持续搅拌至澄清，即可获得含锰盐和锆盐的稳定的微乳液A；
然后，用10.0毫升的13.5摩尔/升的氨水溶液代替上述微乳液A中的硝酸锰与硝酸氧锆的混合水溶液并保持其它物质组成不变配成含氨水的微乳液B；
最后，将含可溶性金属盐的微乳液A与含氨水的微乳液B直接混合，控制反应温度为35℃，反应体系pH 10.5，进行微乳沉淀反应，过程中得到微乳混合液，静置一段时间后，再将反应混合物回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用大量去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在450℃下焙烧，制得摩尔比为锰∶锆＝1∶1的Mn/Zr(1∶1)纳米微粒。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表1所示。
表1不同Mn-Zr催化剂上甲苯催化燃烧活性
甲苯转化率(％)
催化剂
反应温度(℃)
270 280 290 300 310 320 330
实施例4 0.3 98.9 100
实施例5 0 96 96.8
实施例6 1.3 96.6 97.3
实施例5
在实施例4中用10毫升的0.4摩尔/升的硝酸锰与0.6摩尔/升的硝酸氧锆溶液代替实施例4中的硝酸锰与硝酸锆的混合水溶液配成微乳液，与含氨水的同组成的微乳液进行反应。保持其它反应条件不变，制得摩尔比为锰∶锆＝1∶1. 5的Mn/Zr(1∶1.5)纳米微粒。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表1所示。
实施例6
在实施例4中用10毫升的0.2摩尔/升的硝酸锰与0.8摩尔/升的硝酸氧锆溶液代替实施例4中的硝酸锰与硝酸锆的溶液配成微乳液，与含氨水的同组成的微乳液进行反应。保持其它反应条件不变，制得摩尔比为锰∶锆＝1∶4的Mn/Zr(1∶4)纳米微粒。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表1所示。
实施例7
将5.0毫升的1.0摩尔/升的硝酸锰水溶液与一定量的TritonX-100表面活性剂、正辛醇和环己烷混合液配成微乳液，该混合液中各组分的摩尔比为水∶TritonX-100∶正辛醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.16∶1.6，持续搅拌至澄清，即可获得含锰盐的稳定的微乳液A；
然后，用10.0毫升的13.5摩尔/升的氨水溶液代替上述微乳液A中的硝酸锰水溶液并保持其它物质组成不变配成含氨水的微乳液B；
最后，将含可溶性金属盐的微乳液A与含氨水的微乳液B直接混合，控制反应温度为30℃，反应体系pH＝11，进行微乳沉淀反应，过程中得到微乳混合液，静置一段时间后，再将反应混合物回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用大量去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在450℃下焙烧，制得氧化锰纳米氧化物催化剂。用氮气吸附仪(Micromeritics ASAP2010)测得的催化剂的比表面积为50m2/g。透射电镜表明粒子的大小约为20nm。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，苯的浓度为4500ppm的条件下，测试其苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果为苯的转化率在300℃、360℃时分别为85％、96％。
实施例8
在实施例4中用10毫升的0.5摩尔/升的硝酸锰与0.5摩尔/升的硝酸铜溶液代替实施例4中的硝酸锰与硝酸锆的混合溶液配成组成为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.3∶1.6的含硝酸锰与硝酸铜的混合溶液的微乳液，然后，该微乳液与10％四甲基氢氧化铵的水溶液进行反应，调整反应体系pH为10。保持其它反应条件不变，制得摩尔比例为铜∶锰＝1∶1的Cu/Mn(1∶1)纳米微粒。透射电镜表明粒子的大小约为15nm。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表2所示，其结果为甲苯的转化率在180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃时分别为0、10.4％、87.1％、95.9％、97.2％、100％。
对比例1
采用一般沉淀法，在搅拌条件下，将一定量的10％四甲基氢氧化铵的水溶液溶液与0.5mol/lMn(NO3)2和0.5mol/l Cu(NO3)2溶液混合，调整至pH＝10.5。继续搅拌2hr，静置12hr，抽滤、洗涤、干燥、450℃下焙烧，得到一般共沉法制备铜∶锰＝1∶1的复合氧化物催化剂，记为Cu-Mn-cp。
作为对比，将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表2所示，其结果为甲苯的转化率在230℃、240℃、250℃、260℃、270℃时分别为0、1.5％、96.2％、97.8％、99.2％。
表2不同方法制备的Cu-Mn催化剂上甲苯催化燃烧活性
甲苯转化率(％)
实施例
反应温度(℃)
180 190 200 210 220 230 240 250 260
实施例8 0 10.4 87.1 95.9 97.2 100
对比例1 0 0 0 0 1.5 96.2 97.8
显然采用微乳法制备的纳米铜锰复合氧化物催化剂的明显高于采用沉淀法制备的铜锰复合氧化物催化剂。
实施例9
在实施例4中用10毫升的0.9摩尔/升的硝酸锰与0.1摩尔/升的硝酸铜溶液代替实施例4中的硝酸锰与硝酸氧锆的混合溶液配成组成为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.3∶1.6的含硝酸锰与硝酸铜的混合溶液的微乳液，然后，该微乳液与10％四甲基氢氧化铵水溶液的水溶液进行反应，调整反应体系pH为10。保持其它反应条件不变，制得摩尔比例为铜∶锰＝1∶9的Cu/Mn(1∶9)纳米催化剂。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为3500ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在不同测试温度下实验结果如表2所示，其结果为甲苯的转化率在220℃、230℃、250℃时分别为87.1％、94.0％、99.2％。
实施例10
在实施例4中用10毫升的0.1摩尔/升的硝酸锰、0.1摩尔/升的硝酸铜和0.3摩尔/升的硝酸氧锆的混合水溶液代替实施例4中的硝酸锰与硝酸锆的混合水溶液配成组成为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶0.06∶0.3∶1.6的含硝酸锰与硝酸铜的混合溶液的微乳液，然后，该微乳液与15％的氢氧化钠水溶液的水溶液进行反应，调整反应体系pH为10。保持其它反应条件不变，制得摩尔比例为铜∶锰∶锆＝＝1∶1∶3纳米复合氧化物催化剂Cu-Mn/Zr(1∶1∶3)。
将上面所得的催化剂，在空速为36000h-1，甲苯的浓度为1000ppm的条件下，测试其甲苯的催化燃烧反应活性。在300℃和320℃时，甲苯的转化率分别为87％、98％。
Claims (6)
1、一种用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂，其特征在于，由锰、铜、锆的一种或几种所组成的纳米复合氧化物，其中，锰、铜、锆在最终的纳米复合氧化物催化剂中各组分的摩尔比例为锰∶铜∶锆＝l∶m∶n，其中m为0～2，其中n为0～5；该最终的的纳米金属复合氧化物的平均粒径大小为4～30nm，其比表面积为50～306m2/g。
2、一种如权利要求1所述用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，采用微乳法制备含铜、锰、锆的纳米金属复合氧化物催化剂，该过程包括以下步骤：
1)首先将锰、铜、锆的一种或几种的可溶性金属盐的水溶液或混合溶液加入到由非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合液中，持续搅拌至澄清，获得含上述非贵金属盐的稳定的微乳液A；混合液中各组分的摩尔比例为可溶性盐的水溶液中的水∶表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂＝l∶x∶y∶z，其中x在0.02～0.5之间，y在0.1～1之间，z在1～4之间；
2)制备两类沉淀剂B，具体包括：(1)将氨水加入到一种由非离子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂组成的混合液中，持续搅拌至澄清，获得含氨水的稳定微乳液；该微乳液中各组分的摩尔比例为氨水中的水∶表面活性剂∶助表面活性剂∶有机溶剂与1)步中的微乳液A相同；(2)采用10-15％的氢氧化钠水溶液或四甲基氢氧化铵水溶液之一种；
3)将含非贵金属可溶性金属盐的微乳液A与两种类型之中的一种沉淀剂B中的直接混合，控制反应温度为10～50℃，反应体系pH9.0～13.5，进行微乳沉淀反应，得到微乳混合液；
4)将3)中的微乳混合液静置一段时间后使其分成上下两层，再将此微乳混合液回流加热，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的金属复合氧化物微粒；然后，抽滤分离沉淀，用去离子水和乙醇洗涤；烘干后将产物在300～600℃下焙烧，制得微乳法制备的纳米氧化物催化剂。
3、如权利要求2所述的用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，所说的非离子表面活性剂是TritonX-100(C34H62O11，分子量646.86)、Tween-20、Span-80非离子表面活性剂之一种。
4、如权利要求2所述的用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，所说的助表面活性剂是正丁醇、正己醇、正辛醇之一种。
5、如权利要求2所述的用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂是环己烷、正戊烷之一种。
6、如权利要求2所述的用于芳香烃低温催化燃烧的纳米复合氧化物催化剂制备方法，其特征在于，所说的含铜、锰和锆的可溶性金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锰、醋酸铜、醋酸锰、氯化铜、氯化锰、硫酸铜、硫酸锰、硝酸氧锆、硝酸锆、氯化氧锆的一种或几种。
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