CN1021801C - 含氧化铝并经固体硫酸钡和硫酸锶稳定化的废气净化催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种催化剂包括(a)活化氧化铝，(b)基本上水不溶性的其用量足以使活化氧化铝稳定化以防止热降解的固体颗粒状稳定剂，(c)一种或多种铂族金属催化组分。固体颗粒状稳定剂可为硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡中之一种或多种。活化氧化铝(和/或其前体)与固体颗粒状稳定剂颗粒例如γ氧化铝与硫酸钡颗粒之混合物，可于水介质中制成浆状液并涂于载体基质上。可将一种或多种铂族金属催化组分分散于活化氧化铝上，例如分散于活化氧化铝与固体颗粒状稳定剂之混合物上。然后于空气中焙烧成催化剂。

Description

本发明涉及以气体处理减少污染物时所用催化剂之改进。更具体讲，本发明的催化剂是对于汽车废气处理常用的催化剂，例如通常所谓之“三效转化”或“多功能”催化剂所作的改进。此类催化剂具有能大体上同时催化烃类及一氧化碳之氧化反应以及各种氧化氮之还原反应的效用。

上述催化剂在多个领域中均可应用，包括处理内燃机排出之废气，例如用于汽车及其他以汽油为燃料之发动机的废气处理。世界各国政府均就未燃烧烃、一氧化碳以及氧化氮污染物订立了必须遵守的排放标准，例如新制汽车即必须遵守此等标准。为能符合此等标准，而将含有合适催化剂之催化转化器配置在内燃机废气排出管道中，以促进未燃烧烃及一氧化碳之氧化以及氧化氮之还原反应。若发动机操作时使用过于富含燃油之混合气，以致不能保持该废气中原有充足的氧时，可按需要向该废气送入氧（即空气）。以分开的催化剂床层分别促进氧化及还原作用的应用方式已为公知，而以合并成一个床层的一种催化剂体系，达到基本上同时促进氧化及还原作用的应用方式也已公知。在本领域中，人们已作出相当多的工作以求经济地制出对于促进烃、一氧化碳以及氧化氮成为二氧化碳、水以及氮气之三效转化反应具高活性及长寿命之催化剂。三效转化催化剂通常要求正进行废气处理之发动机所引入之空气对燃油比（“A/F比”）偏离其化学计量比不超出一个较狭偏离范围，以便达到最佳的，基本上同时发生的还原/氧化（“redox”）反应。 对于促进三效转化反应来说，含有一种或多种铂族金属并分散于大表面积载体物质上之催化剂在本技术领域已为公知。该载体物质（support    material）可以包括载于载体基质（carrier    substrate）上之大表面积氧化铝涂层，所说的载体基质是诸如本技术领域公知的包括耐火陶瓷蜂巢结构之整体载体（monolithic    carrier）。

此种大表面积氧化铝载体物质亦称之为“活性”氧化铝或“经活化”氧化铝，一般其BET表面积超过60m²/g，例如高达约150或200m²/g或更大。活化氧化铝通常为γ及δ氧化铝之混合物，但亦可含有相当多量其他晶相物质，如非晶型、η、κ以及θ型氧化铝。典型的催化剂组合物含有较少量铂族金属组分，例如铂或钯，并可任选含有铑、钌及铱之中的一种或多种，将之分散于活化氧化铝载体物质上。该氧化铝载体物质可以载于一种载体基质上，例如内部分布有极多细小气体通道之具峰巢结构之基质。为便于在此等细小通道上涂层，可制备一种具极细小活化氧化铝颗粒之浆状液（有时称之为洗涂层“washcoat”）并施涂于该基质。或可用另一方法，即在该基质上施涂一种活化氧化铝前体，然后再转化为活化氧化铝。无论何种方式，所得大表面积氧化铝载体物质均由于可将具催化活性铂族金属组分分散于该大表面积氧化铝洗涂层物质之上而得以增进该组合物之催化活性，从而优于直接施涂于小表面积物质例如该载体基质之上所得结果。

此类催化剂组合物之共同缺点为该活化氧化铝载体物质因长时间暴露于气体处理的高温下，例如内燃机废气处理时接触的高温而发生热降解现象。例如，运输车辆之废气温度可达1000℃。如此高的温度可使该活化氧化铝载体物质发生物相转变，而成为较小表面积氧化铝，并伴随有体积收缩，当水蒸汽存在时尤为严重，从而使具催化作用的金属被包封于已收缩之载体介质中，使催化剂的暴露表面缩小，相应结果为催化剂活性下降。本技术领域中已知之方便方法为应用稳定剂使氧化铝稳定 化，以防热降解之类的现象发生，此类稳定剂例如有氧化锆、氧化钛、碱土金属氧化物如氧化钡、氧化钙或氧化锶，更常用者为稀土金属氧化物，如铈、镧、钕、镨之氧化物，以及两种或多种稀土金属氧化物之混合物，亦包括市售之稀土金属氧化物之混合物。例如可参见Carl    D.Keith等之美国专利4，171，288。

使用除活化氧化铝以外之其他载体物质亦为已知。例如，由于铑与γ氧化铝相互间发生不利作用，尤其当贫油排气条件下，故在本技术领域中提出应用诸如α氧化铝（美国专利4，172，047）或氧化锆（美国专利4，233，189）等替代物，作为不与铑发生反应的载体物质。但α氧化铝及氧化锆均为表面积较小之物质，故而有其不利之处，这是由于在此种气体净化中催化剂耐久性在一定程度上取决于该载体物质表面积之故。

美国专利4，539，311披露一种用于处理汽车排出烟雾之耐铅催化剂，该催化剂可含有蜂巢结构载体并应用氧化铝洗涂层作为催化剂涂层。将一种可以与氧化铈掺混之大表面积氧化铝首先用钡组分浸渍，例如用钡化合物（如硝酸钡）的水溶液浸渍，然后在400℃以上焙烧而分解成为氧化钡。焙烧后，用铂族金属组分之分散液浸渍，例如将该氧化铝浸于一种金属化合物，如氯铂酸水溶液中，随后于400℃以上焙烧时分解而留下该铂族金属，或是留下一种在该催化剂使用时即可转化为该金属之化合物。

美国专利4，294，726披露一种三效转化催化剂组合物，该组合物含有载于活化氧化铝上的铂及铑，以及规定含量之氧化铈、氧化锆及氧化铁。该催化剂之制备是将γ氧化铝载体物质用铈、锆及铁盐的水溶液浸渍，或将该氧化铝与铈、锆和铁的氧化物混合而成。然后将之在500-700℃于空气中焙烧。在加入铈-锆-铁氧化物之后，将经处理之载体物质用铂及铑盐的水溶液浸渍，然后将已浸渍物料于250-650℃在含氢气流中处理。该氧化铝之热稳定化可通过用钙、锶、镁或钡化合物溶液 浸渍该氧化铝而分别进行。据报道铈-锆-铁氧化物的加入有利于在较贫空气/燃油比条件下操作。

美国专利3，966，790披露具优良高温稳定性之催化剂，其中含有沉积于活化氧化铝涂层之铂族金属，并通过在其中分散作为稳定剂而选用之金属氧化物进行防热降解稳定化处理。该等金属氧化物可选自ⅣA族金属（如硅与锡）;ⅣB族金属（如，钛、锆、铪及钍）;ⅡA族金属，即碱土金属（如，铍，镁，钙以及钡）;以及ⅥB族金属（如，铬，钼及钨）。该等复合物的加入可借助于用该稳定剂之可溶性前体溶液浸渍活化氧化铝，或使氧化铝与该稳定剂从水溶液中共沉淀。据报道大表面积胶态二氧化硅（第4栏，56行及其后）为一有效添加剂;据报道含有粒度约15微米之二氧化硅之硅溶胶特别有效。

在已有技术中对于通过载体物质之稳定化以解决由于高温诱发氧化铝载体物相转变而使大表面积变为小表面积之问题，进行过如上之尝试。常规方法是用所需稳定剂氧化物之金属化合物前体溶液浸渍该氧化铝载体物质。将经过浸渍之活化氧化铝干燥并焙烧后，即得到含分散之稳定剂之氧化铝载体物质。如前指出，该等稳定剂系碱土金属氧化物及稀土金属氧化物，相信位于氧化铝颗粒表面之稳定剂阳离子易于扩散到氧化铝之表面晶格中，当温度够高时，例如达到800℃或更高时，提供该稳定剂离子与氧化铝之相互作用。由此，可有效制止由于受热引发之活化氧化铝载体向较小表面积物相，如α氧化铝之物相转变。

制备氧化铝载体物质洗涂层之常规方法包括将经稳定化之活化氧化铝在酸性介质中球磨磨碎以减小其粒度，从而形成该氧化铝之可涂布浆液或洗涂层料。然而，此种酸性球磨处理法使稳定化处理的效果显著下降，在球磨过程中有酸存在显然会使稳定剂形成可溶性离子物质、胶态颗粒或水合凝胶型结构，从而使稳定化效果下降。

本技术领域中亦显示出，催化剂组合物中之含有物包括活化氧化铝 载体物质及催化物质和/或催化剂改性剂物质，例如它们是以整体物料形式加入一种金属氧化物，亦即以固态颗粒状物料形式加入，而不是以相应的前体溶液形式浸渍该氧化铝。例如，美国专利4，624，940所述，可将整体物料形式之氧化铈或氧化锆加入到该组合物中。

本发明是提供含有如下成分之催化剂：（a）活化氧化铝，（b）选自硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡之一种或多种实质上不溶于水之固定颗粒状稳定剂，其存在量足以稳定该活化氧化铝以避免发生热降解，（c）一种催化作用组分，例如分散于该活化氧化铝上之一种铂族金属催化作用组分。该活化氧化铝又可以承载于一种载体基质之上。

按本发明之一种方案，该催化剂组合物含有该活化氧化铝与该固体颗粒状稳定剂之混合物，该固体颗粒状稳定剂之存在量为该活化氧化铝之约0.5-50%，例如1-30%（重量）。

本发明之另一方案是所含该固体颗粒状稳定剂为粒度至少约0.1微米之颗粒。该活化氧化铝可以是一种不经其他稳定化而只借助该固体颗粒状稳定剂的存在而得到稳定化的氧化铝，或者可以是未含该固体颗粒状稳定剂而经其他稳定化之氧化铝。活化氧化铝及固体颗粒状稳定剂之混合物可涂布于一种载体基质之上。

本发明之另一方案提供一种催化剂之制法，该催化剂含有活化氧化铝以及一种或多种选自硫酸钙、硫酸锶以及硫酸钡之基本上水不溶性固体颗体状耐热稳定剂，后者之含量要能达到耐热稳定化效能。本方法包括将该颗粒状的固体颗粒稳定剂与活化氧化铝及活化氧化铝前体之一或两者相组合，例如将其混合成为它们本身之混合物，以及将催化作用组分沉积于活化氧化铝之上。当有该种前体存在时，将之转化为活化氧化铝。

本发明之其他方案包括以下一个或多个步骤：将铂族金属组分分散于该活化氧化铝之上，将该氧化铝与固体颗粒状稳定剂，例如其混合物 施涂于一种载体基质，然后将涂布有已分散上铂族金属催化作用组分之氧化铝之基质进行焙烧。本发明之此方案是在该载体上提供已分散有铂族金属催化作用组分之活化氧化铝及固体颗粒状稳定剂之经焙烧涂布层。

文中及权利要求书中所用术语“铂族金属催化作用组分”表示并包括一种或多种铂族金属或其化合物或其复合物，它们在焙烧或使用该催化剂时，提供或转化成为具催化活性之形态，通常为该金属和/或金属氧化物形态。

术语“铂族金属”按其通常涵义，包括铂、铑、钯、铱、钌、锇金属。

文中所用“实质上水不溶性”是为方便起见，对钙、锶及钡的硫酸盐，统一指出其溶解度低于每100毫升水0.5克该碱土金属盐。

术语“活化氧化铝前体”表示可转化成为活化氧化铝之一种或多种铝化合物或复合物。

本发明之其他方案于下文中详述之。

按本发明，将固体颗粒状，即固态颗粒物质形式之基本上水不溶性稳定剂加入到该氧化铝洗涂层料中。此操作可借简单地将该固体颗粒形状稳定剂颗粒与活化氧化铝颗粒和/或与例如氧化铝溶胶之类氧化铝前体和/或可溶性铝盐相混合或组合而形成洗涂层浆料。此项组合操作可在用催化作用金属组分，例如铂族金属催化作用组分浸渍之前或之后进行。适用之固体颗粒状稳定剂物质一般在酸性水介质中实质为不溶性，其中包括一种或多种基本上水不溶性碱土金属硫酸盐，较好为硫酸钡。该固体颗粒稳定剂颗粒之粒度可以最小约为0.1微米，加到氧化铝载体物质上之固体颗粒稳定剂量一般为氧化铝重量之0.5-50%（重量），较好为1-30%（重量）。

含有固体颗粒状硫酸钡之氧化铝载体物质表明，该氧化铝之热稳定 性以及分散于该载体物质上之铂族金属组分之稳定性均有很大改进。当将固体颗粒形式基本上水不溶性碱土金属硫酸盐，尤其硫酸钡与活化氧化铝加混时，即为该氧化铝提供耐热稳定化作用，并且此种特殊作用在该基本上水不溶性碱土金属硫酸盐经酸化后并不受到很大不利影响。每种基本上水不溶性碱土金属硫酸盐（硫酸钙、硫酸锶及硫酸钡）均为微溶于水，均不超过每100ml水0.3克。与此相反，硫酸铍及硫酸镁未包括在“基本上水不溶性”碱土金属硫酸盐定义范围内，其水中溶解度高出许多，至少硫酸铍在温水中（30℃）溶解度颇高。该等特定碱土金属硫酸盐在酸性水介质中之基本上水不溶性，使之能将该活化氧化铝与该基本上水不溶性碱土金属硫酸盐以酸性条件球磨加工为混合物，同时能保留该氧化铝之高度耐热稳定化效果。本发明之该种固体颗粒状基本上水不溶性碱土金属硫酸盐稳定剂，事实上对于该活化氧化铝所提供之耐热稳定化程度，通常均高于应用其他更繁琐或更昂贵之制造方法所达到之稳定化程度。例如，硫酸钡应用于氧化铝洗涂层料之耐热稳定化较之应用弱酸，如乙酸经酸性磨碎加工后，用常规稀土金属氧化物稳定化，表现出更大耐热稳定化效果。姑且不去深究该种基本上水不溶性碱土金属硫酸盐如何产生耐热稳定化之专门理论，很明显，该基本上水不溶性碱土金属硫酸盐之固体颗粒状的颗粒在该洗涂层料基质之中与该氧化铝颗粒之密切接触，当达到够高温度时即可为钡（和/或钙和/或锶）阳离子提供穿过与该活化氧化铝之固体一固体界面之必要通路，从而可进入经活化氧化铝晶格并使之稳定化。因此，通过本发明之实施即可实现一种简单原位耐热稳定化方法，该实施过程包括将氧化铝和/或氧化铝前体之固体颗粒与基本水不溶性碱土金属硫酸盐简单地合并或混合。本发明之实施方法可免去为稳定化该氧化铝所需之高成本的额外的制造步骤，例如用稳定剂前体溶液浸渍并进行焙烧，共沉淀技术，使用昂贵之胶态物质等等。

在详细描述本发明之催化剂组合物及对比性已有技术之组合物之制备方法以前，对于本发明可能包括之该类型催化剂组合物之某些方面作一概述将是有益的。

概括而言，本发明之催化剂可包括一种载体基质，例如整体蜂巢或泡沫型陶瓷结构或金属结构，并于其上施加一层催化作用物质，成为所谓之洗涂层。该催化作用物质之提供形式可以为分散于活化氧化铝载体物质上之铂族金属催化作用组分，该组合包括施加于蜂巢结构载体基质上之涂层或洗涂层。该载体基质可包括一种或多种圆柱形单元，其中还有极多细小而平行之气流通道贯穿而过。一般情况下，该蜂巢结构单元之每一平方英寸表面具有60-600或更多个此种平行的气流通道，并且此等通道之壁上已涂有该洗涂层催化作用的物质。该种催化作用物质涂层之施涂方法可借助于将该整体结构浸入洗涂层物料中，即浸入该氧化铝颗粒之水基浆液中。一般是用该种催化作用物质先预浸渍该氧化铝颗粒，但亦可于将氧化铝涂于该载体基质之后再施加催化作用物质。载体基质可包括由金属制成之整体蜂巢结构，例如耐腐蚀合金，或更典型情况为由含有耐火晶体物质之陶瓷类物质制成，此等耐火晶体物质例如有硅线石、硅酸镁、氧化锆、透锂长石、锂辉石、堇青石、富铝红柱石、铝硅酸盐或此等物质之组合物。概言之，此等物质包括氧化硅-氧化镁-氧化铝之各种组合物，并具有固有之多孔性，但与活化氧化铝相比，表面积甚小。该催化作用涂层包括催化作用金属和/或化合物，它们分散于耐热无机氧化物载体上，一般为活化氧化铝，或者是为增加强度、热稳定性等而添加有一种或多种氧化物的活化氧化铝，本发明之催化剂组合物一般包括一种活化氧化铝载体，并于其上分散有催化作用金属组分，例如铂族金属组分，并可任选补加贱金属催化作用组分。如上所述之活化氧化铝提供大表面积载体，使分散于其上之催化作用金属组分增强催化活性。使催化作用金属组分分散于该活化氧化铝上之典型方法为 以该催化作用金属之可溶性化合物溶液，或该催化作用金属化合物复合物之分散液浸渍该活化氧化铝。

通常所得活化氧化铝之粒度范围均过大，以致不易制成浆状液以涂布于载体基质上，如具微细气流通道之蜂巢结构载体上，亦不适于制造本发明之催化剂。例如，通常可得之活化氧化铝中有50%（重量）物料的粒径大于30微米。因此，作为制备本发明催化剂之第一步骤，必需将其粒度减小，例如，惯常方法为将得自制造商之活化氧化铝粉末送入球磨机磨碎使之达到更小粒度范围，即物料之90%（重量）为粒径小于15微米者。在磨碎时使用酸性液体研磨介质，通常为水基介质，氧化铝作为固体组分散于其中，成为氧化铝之水基浆状液。该种固体颗粒形式的稳定剂可于磨碎之前或之后加混于该氧化铝浆状液中，以形成活化氧化铝及固体颗粒形式稳定剂的复合浆状液。可向此复合浆状液中加入氧化铝前体，例如氧化铝溶液、氧化铝水合物和/或可溶性铝盐例如硝酸铝，以形成一种洗涂层浆状液。此等氧化铝前体在受到进一步焙烧，即于空气中加热至350-550℃时，很易转化为氧化铝。氧化铝前体转化为活化氧化铝之后，即为铂族金属催化组分分散于其上提供了条件。

将适用之整体蜂巢结构载体基质，例如每平方英寸表面面积具400个气流通道之堇青石载体浸于充分搅拌之该种浆状液中，以使浆状液涂布于该整体结构之微细气流通道内。正如本技术领域所知，可采用某些技术以保证所有或基本上所有的气流微细平行通道均由该浆状液所充满。从该整体结构除去过多之浆状液，例如将压缩空气吹过微细气流通道，使气流通道内壁上只留下一薄层浆状液。然后将经浆状液涂布之基质干燥，通常为加热至100℃左右的高温进行干燥，然后将已干燥、经涂布之整体结构在空气中加热至更高温度，较好为不超过约600℃，更好为不超过约500℃，例如采用约350-450℃温度，对该涂层进行焙烧。此种焙烧之作用为使催化作用物质在该基质上形成坚硬粘附的涂 层，并有助于使催化作用金属组分固定，例如，通过该催化作用金属组分的分解而成为水溶性形式。显然，可不必将经涂布之整体结构从干燥区运送至焙烧区，可用同一加热炉于初始时进行干燥，然后升温继续进行焙烧。

下述实例叙述本发明具体实施方案及已有技术各组合物之制备以及其有关耐热稳定性之对比。

实例Ⅰ

A.氧化铝。在本实例之制备中使用命名为氧化铝粉末A之经活化γ氧化铝粉末，其BET表面积为130m²/g，粒料中有95%（重量）之粒径小于50微米。

B.对比样品之制备。将氧化铝粉末A分开部分浸渍，一份用硝酸钡水溶液，另一份用硝酸铈水溶液浸渍。干燥后，将经浸渍之粉末于600℃焙烧2小时，其中一种粉末命名为氧化铝粉末B，含有稳定剂BaO0.8%（重量），另一种命名为氧化铝粉末C，含有稳定剂CeO₂11.5%（重量）。将氧化铝粉末A（未用稳定剂前体浸渍）、B和C分别在含有氯铂酸及1%（重量）盐酸（36.5%HCl）之水基介质用球磨进行磨碎，形成一种浆状液，其粒料中90%（重量）氧化铝的平均粒径小于15微米。每一浆状液用硫化氢气体进一步处理，得到以铂金属催化作用组分分散于氧化铝上之铂物质。由氧化铝粉末A、B和C制成之洗涂层浆状液分别命名为浆液A、B和C。将浆液A、B及C各一份置于表玻璃上于125℃进行薄层干燥3小时，然后在空气中以450℃焙烧1小时，得到三种各含1%（重量）铂之洗涂层料样品。此等按已有技术之含氧化铝催化剂对比样品为洗涂层料样品C1（由浆液A制成）、洗涂层料样品C2（由浆液B制成）及洗涂层料样品C3（由浆液C制成）。所以，样品C1系由未稳定化、经研磨之氧化铝粉末A制成，洗涂层料样品C2及C3系分别由已有技术之上述浸渍技术进行耐热稳定化，并经球磨研磨之氧化铝 粉末B及C制成。

C.本发明实例样品之制备。将两份洗涂层浆状液A（无稳定剂）分别与98%纯度之固体颗粒状的硫酸钡（Baker Chemicals供货）剧烈搅拌混合，提供下述各实例样品中固体颗粒状硫酸钡之含量。然后将该等样品干燥，并于450℃在空气中焙烧1小时，得到按本发明实施方案之一的稳定化洗涂层料样品。此等样品分别命名为样品E1，按氧化铝重量计，含BaSO₄1.5%;以及样品E2，按同一基准，含BaSO₄4.5%（重量）。以类似方式，将一份洗涂层浆状液C（以CeO₂稳定化，得自溶液浸渍与焙烧）与同一种固体颗粒形式的硫酸钡按4.5%（重量）（同上基准）加混。经干燥并于450℃在空气中焙烧1小时后，得到按本发明另一实施方案之稳定化洗涂层料样品，命名为样品E3。

D.样品之老化处理。全部氧化铝洗涂层料样品（样品C1、C2、C3、E1、E2和E3）分别于1000℃在空气中老化24小时，以及于1100℃老化4小时。经老化后测定BET表面积结果示于表Ⅰ。

表Ⅰ

老化后表面积保留程度

洗涂层料 表面积，m²/g

样品    稳定剂    1000℃/24小时    1100℃/4小时

C1    无    31.4    10.9

C2    0.8%BaO    38.6    22.0

C3    11.5%CeO    44.0    12.0

E1 1.5%BaSO₄（整体） 47.3 26.3

E2 4.5%BaSO₄（整体） 74.4 58.1

E3 4.5%BaSO₄（整体） 61.2 41.5

及11.5%CeO₂

表Ⅰ之结果示明，按本发明方案之一，含有固体颗粒硫酸钡，并且 未用其他物质稳定化之氧化铝洗涂层料样品E1及E2，与含有未稳定化氧化铝之洗涂层料样品C1相比，以及与已有技术之含稳定化氧化铝之洗涂层样品C2及C3相比，老化之后，前者均提供更有效之耐热稳定化效果。与此类似，含有与氧化铝加混之固体颗粒硫酸钡，并且该氧化铝亦按本发明方案之一，以公知之浸渍技术进行氧化铈稳定化之氧化铝洗涂层料样品E3，与相应之已有技术之样品C3相比，则前者提供更高稳定化效果。

实例Ⅱ

A.已有技术之催化剂制备。将实例Ⅰ之氧化铝粉末A于2%（重量）盐酸（36.5%HCl）存在下进行球磨研磨，形成浆状液。将此未加催化作用物质之浆液与实例Ⅰ之洗涂层浆液A相混合，后者如实例Ⅰ所述其上分散有铂。用此浆液涂布载体基质，该基质包括有400蜂巢孔/平方英寸之堇青石蜂巢整体结构物（Corning供货），然后在空气中于400℃焙烧1小时。由此已有技术制得之对比催化剂命名为催化剂C4，其铂含量为10克Pt/英尺³，氧化铝含量为1.2克/英寸³。（按本申请书之用法，所指一种催化剂中包括一种载体基质在内，例如一种以每“英尺³”蜂巢整体结构含若干重量所表示之含有量或含量系指包括由该蜂巢整体结构之气流通道空穴在内之单位体积催化剂。此为本技术领域公认之惯常用法，因其可提供包容不同载体基质中不同之气流通道空穴体积之一种标准算法。）以相似方式制备第二种催化剂，不同之处为应用实例Ⅰ之氧化铝粉末C制备洗涂层浆液C，从而制成经氧化铈稳定化并按实例Ⅰ以铂浸渍之氧化铝。所得催化剂铂含量为10克/英尺³，氧化铝含量1.2克/英寸³，并使用11.5%（重量）CeO₂稳定化。此对比催化剂样品命名为催化剂C5。

B.按本发明方案之一制备蜂巢结构催化剂。按催化剂C4与C5之相同制备步骤制成两种催化剂，不同之处为将4.5%（重量）（按实例Ⅰ之相 同基准）之实例Ⅰ所用相同固体颗粒状硫酸钡加入到每一种经混合之洗涂层浆液中，然后将此浆液涂布于该堇青石整体结构上。按本发明方案之一所制得催化剂之铂含量为10克/英尺³，并相应命名为催化剂E4（含有固体颗粒状硫酸钡稳定剂，但未用其他物质稳定化之氧化铝洗涂层料）及催化剂E5（含有固体颗粒状硫酸钡稳定剂，并用氧化铈稳定化之氧化铝洗涂层料）。

C.催化剂样品之加热老化。将四种催化剂样品C4、C5、E4及E5在982℃于含10%（体积）水蒸汽之氮气流中老化12小时。老化之后，在实验室反应器中用模拟废气混合物对催化剂进行评价，该混合气含0.24%（体积）CO，0.08%（体积）H₂，0.27%（体积）O₂，240ppm（体积）C₃H₆，60ppm（体积）C₃H₈，500ppm（体积）各种氧化氮，10%（体积）CO₂，10%（体积）H₂O，余量为N₂。将此模拟废气混合物于400℃通过该催化剂，体积流量为每体积催化剂每小时50000体积气体（按标准温度及压力计算）。模拟之空气对燃油重量比（“A/F”）于±0.5A/F之间波动，扰动频率为1赫。空气对燃油之化学计量比率为14.65，而上下波动是以化学计量点为准之变动单位数，于是“±0.5A/F”波动表示模拟空气对燃油比率波动为由14.15至15.15。

气体中之烃（“HC”）、一氧化碳（“CO”）及各种氧化氮（“NO_X”）组分之转化百分率，即该样品于特定评价条件下之催化活性，于下列表Ⅱ中示出

表Ⅱ

经热老化催化剂之转化效率

催化剂    于化学计量A/F规定点之转化率%

HC CO NO_X

C4    81    62    41

C5    16    14    9

E4    93    73    53

E5    76    54    32

表Ⅱ所示结果明确指出，按本发明向洗涂层之中还加入固体颗粒状硫酸钡进行稳定化，使经老化之铂催化剂具更优催化活性。

实例Ⅲ

A.对比样品之制备。将实例Ⅰ之氧化铝粉末A及氧化铝粉末B分别于2%（重量）盐酸（36.5%HCl）存在下球磨磨碎，形成两种浆状液。每一种浆状液均用含有RhCl₃之水溶液浸渍，然后以H₂S进一步处理以使铑固定。每一种浆液均取出一份置于表玻璃上于125℃进行薄层干燥3小时，然后于450℃在空气中焙烧1小时，所得洗涂层料样品分别命名：由经研磨氧化铝粉末A所制者为洗涂层料样品C6，由氧化铝粉末B所制者为洗涂层料样品C7。样品C6及C7各含有0.6%（重量）铑，作为铂族金属催化作用组分。

另一份氧化铝粉末B亦如前方式以RhCl₃水溶液浸渍，并进行固定。此样品未经球磨研磨或其他酸化处理。经干燥及450℃焙烧后，得到含0.6%（重量）铑之样品，命名为洗涂层料样品C8。

B.按本发明之实施方案制备样品。按洗涂层料样品C6之相同方式制备本发明实施方案之一之洗涂层料样品，不同之处为将实例Ⅰ中所用之氧化铝粉末A及4.5%（重量）（同实例Ⅰ之基准）之同种固体颗粒状硫酸钡，在本实例A项之相同条件下一同进行球磨研磨，然后按A项方法浸渍0.6%（重量）铑并进行固定步骤，所得样品命名为洗涂层料样品E6。

C.各样品之老化。所有的氧化铝洗涂层料样品C6、C7、C8及E6皆在空气中分别于1000℃老化24小时，及于1100℃老化4小时。老化后BET表面积测定结果示于表Ⅲ。

表Ⅲ

老化后表面积保留程度

洗涂层料 表面积，m²/g

样品    稳定剂    1000℃/24小时    1100℃/4小时

C6    无    34.2    11.8

C7    0.8%BaO    41.4    22.5

C8    0.8%BaO    88.1    61.6

未研磨粉末

E6    4.5%BaSO    71.0    52.5

表Ⅲ指出，由洗涂层料样品C8显示的，经稳定化并含铑之氧化铝粉末所具有之优异的热稳定性，如洗涂层料样品C7所阐示，因于酸性水介质中球磨研磨而显著下降。洗涂层料样品C7与C8之区别仅在于前者系经酸介质中球磨研磨步骤。然而，正如洗涂层料样品E6所示，该氧化铝载体物质的稳定性，可通过加入硫酸钡作为本发明之稳定剂而得以显著改进。

一种可能有利方法为将一部分活化氧化铝以一种催化作用金属组分浸渍，而另一部分活化氧化铝以另一种催化作用金属组分浸渍，尔后将该两份经分开浸渍之活化氧化铝混合，制成本发明之催化作用物料。因此，当制备铂/钯/铑三效转化催化作用物质时，系将一种铑化合物加入溶液中（该溶液还可以任选含有可溶性铂和/或钯的可溶性化合物），并将此溶液与基本上不含稀土金属氧化物之活化氧化铝颗粒接触。之所以如此作法，系因发现（此发现并未包括于本发明中）铑与稀土金属氧化物之密切接触，对于催化剂于贫油混合气操作条件下暴露于高温后之操作效果起不利作用。（采用贫油混合气操作条件，即于汽车发动机中，空气对燃油比大，这可提高该发动机之燃油经济性，但所得贫油排出废气则趋向于降低铂及铑金属催化剂之活性。）

于任何情况下，经铑化合物浸渍之γ氧化铝颗粒可与用铂及钯化合物以相似方式分开浸渍之其他批活化氧化铝混合。该铂及钯浸渍之氧化 铝又可含有如下所述之一种或多种合适的改性剂而得裨益，该改性剂亦按与催化作用金属化合物相同方式浸渍于该氧化铝之中，用以增进最后产物之稳定性。各批分开浸渍之氧化铝可于液体介质，例如水中混合而成为各批经浸渍颗粒于液体中之混合浆状液，并将此浆液施涂于该载体基质;或将经分开浸渍之各批氧化铝按序分层施涂于该载体基质。

如前指出，按本发明可于含活化氧化铝的催化剂中任选使用一种或多种改性剂。可应用常规耐热稳定剂以辅助本发明之实质水不溶性固体颗粒状碱土金属硫酸盐。然而，此等辅助性的耐热稳定剂并非必不可少的，而如上所指出，本发明方案之一所提供之活化氧化铝可以是除含有该种固体颗粒状稳定剂之外未用其他稳定剂之氧化铝。若要使用时，则可使用任何一种已知常规耐热稳定剂或多种之组合物，用以辅助本发明之固体颗粒状稳定剂所提供之防止高温时不希望发生之氧化铝物相转变作用。亦可使用其他改性剂，例如铬、铁及镍之氧化物或其前体。某些改性剂可以起到不止一种作用，例如既可作为耐热稳定剂，亦为一种助催化剂。氧化及还原反应之助催化剂可包括例如锰、钒、铜、铁、钴、铬、锆、镍等之氧化物，可用其中一种或多种。此等助催化剂可以固体颗粒状氧化物或以前体化合物形式加入，后者于焙烧或用作为催化剂时将转化为该氧化物。

关于该催化剂中铂族金属催化作用组分之用量，当然希望于保证提供高效催化作用条件下尽量减少此等贵重金属之用量。由于产自天然矿物中之铂与钯要远多于由此等矿物中所产之铑，通常该催化剂中铂所占比例（当使用钯时，亦包括钯）较铑高出许多。因此铂或铂加钯之重量通常超过铑重量之二倍，较好为铑重量之至少4倍，最好为铑存在量之至少10倍。所用铂族金属催化作用组分总重量（以金属计）一般不超过该催化作用物质之约10%（重量），例如，占该催化作用物质之约0.01-8%，较好为约0.05-5%（重量）。本文中，“催化作用物质”系指包括氧化 铝、催化作用组分及稳定剂和/或其他改性剂（若存在时），例如反应促进剂，不包括通常为无催化作用之惰性载体基质。用于典型汽车废气的催化转化器时，则催化剂组合物（催化作用物质加整体状基质）一般可包括约0.25-4.0，较好为约0.25-3.0克/英寸³之催化作用物质涂层，包括0-约25，较好为约0.1-15克/英尺³之铑，以及约0.5-150，较好约1-90克/英尺³之铂和/或钯。

制备此催化剂时，可使用一种铂族金属催化作用组分，例如任一种铂族金属之化合物和/或复合物，以制成该催化作用组分于活化氧化铝载体颗粒上之分散体系。可应用一种或多种铂族金属之水溶性化合物或水中分散性复合物，以及有机溶剂中可溶性或可分散性化合物，但先决条件为用于向氧化铝载体颗粒上浸渍或沉积该催化作用金属化合物之液体不得与该浆状液中之催化作用金属或其化合物或复合物以及其他组分发生不利反应，并且于加热和/或施加真空时能够挥发或分解而从催化剂中除去。在某些情况下，该液体未必能事先除净，直至将催化剂付诸使用并受到操作中之高温时，方能完全除净。概言之，从经济角度与环境保护角度考虑，以应用铂族金属之可溶性化合物或复合物之水溶液为宜。例如，适用之化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、硫氰铂酸铵、胺加溶之氢氧化铂、氯化铑、硝酸铑、氯化钯、硝酸钯等。若于活化氧化铝颗粒上须浸渍的是铂及钯，较好为两者均以水溶性形式，例如采取相应之胺氢氧化物形式，或以氯铂酸、硝酸钯或氯化钯形式、在焙烧步骤中，或至少于催化剂使用之最初阶段中，此等化合物被转化为该铂族金属或其化合物之催化活性形态。

本发明之具体组合物，除包括如前述之一种或多种与活化氧化铝加混或化合之固体颗粒状稳定剂外，还包括选自铂组分、钯组分以及铑组分之一种或多种铂族金属组分。一种或多种此等铂族金属组分可以与活化氧化铝之粘附涂层部分一起分散于载体基质之气流通道中。

此外，亦可包括一种或多种催化剂改性剂作为催化剂组合物中的一部分。此等催化剂改性剂中包括上述之常规耐热稳定剂以及助催化剂，例如用于氧化和/或还原反应之助催化剂。所述后一类助催化剂包括已知对氧化及还原反应有助催化作用之固体颗粒状氧化铈，以及如锰、钒、铜、铁、钴、锆、镍等等之一种或多种氧化物。此等物质可以氧化物形式加入，或以其前体形式加入，后者是在催化剂焙烧或使用时转化成为氧化物。例如，颁发给C.E.Thopmson等之美国专利4，157，316号披露之三效转化催化剂中包括一种铂族金属，并包括选自原子序数25-28以及铼之氧化物或其混合物之贱金属氧化物。此等氧化还原助催化剂可以包括于该催化剂组合物中，其加入量为该催化作用物质之约0.05-50%（重量），较好为约0.5-25%（重量）。某些改性剂之功能可不只一种，例如可既为耐热稳定剂，亦为助催化剂。此等催化剂改性剂或其前体可以固体颗粒形态加入活化氧化铝颗粒中，或以其溶液或分散液浸渍于所述颗粒中;可在氧化铝颗粒于载体基质上形成粘附并经焙烧之涂层以前或以后加入。

在此已对本发明之优选实施方案作出详细描述，很明显，本技术领域之技术人员在了解前述内容之后，即可于不超出本发明范围或后列权利要求条件下，实现多种变化之方案。

Claims (31)

1、一种用于废气净化的催化剂组合物，该组合物包括(a)活性氧化铝，(b)其用量为足以使该氧化铝具有抗热降解稳定性的硫酸锶和硫酸钡或者选自其中之一的基本上为水不溶性的固体颗粒稳定剂，和(c)分散于该氧化铝上的选自铂、钯、铱、钌、锇组分的铂族金属催化作用组分。

2、根据权利要求1之催化剂组合物，其中固体颗粒稳定剂包括硫酸钡。

3、根据权利要求1之催化剂组合物，该组合物包括载有该活化氧化铝之载体基质。

4、根据权利要求1、2或3之催化剂组合物，该组合物包括该活化氧化铝与固体颗粒状稳定剂之混合物，该固体颗粒状稳定剂之存在量为活化氧化铝重量之约0.5-50%（重量）。

5、根据权利要求4之催化剂组合物，其中该固体颗粒状稳定剂之存在量为活化氧化铝重量之约1-30%（重量）。

6、根据权利要求4之催化剂组合物，其中该混合物另含有一种或多种催化剂改性剂。

7、根据权利要求1、2或3之催化剂组合物，其中该固体颗粒状稳定剂包括粒径至少约0.1微米之颗粒。

8、根据权利要求1、2或3之催化剂组合物，其中该活化氧化铝，除了由于有该固体颗粒状稳定剂的存在而被稳定之外，是一种未被稳定化之氧化铝。

9、根据权利要求1、2或3之催化剂组合物，其中该活化氧化铝是一种不取决于颗粒状稳定剂的存在的稳定化的氧化铝。

10、根据权利要求1、2或3之催化剂组合物，其中该活化氧化铝与该硫酸锶和硫酸钡或选自其中之一种的颗粒状稳定剂混合物是涂布于一种具极多贯通式微细气流通道结构之载体基质上。

11、根据权利要求1、2或3的催化剂组合物其中该铂族金属催化作用组分是选自于铂组分、钯组分以及铑组分中之一种或多种。

12、一种用于废气净化的催化剂组合物，该组合物包括（a）载体基质;（b）涂布于该基质上的涂层，该涂层料是活化氧化铝与具有耐热稳定化效能含量之硫酸锶和硫酸钡或选自其中之一种的基本上水不溶性固体颗粒状稳定剂之混合物，（c）分散于该活化氧化铝上之一种铂族金属催化作用组分。

13、根据权利要求12之催化剂，其中该固体颗粒状稳定剂之存在量为活化氧化铝重量之约0.5-50%（重量），并包括粒径至少约0.1微米之颗粒。

14、根据权利要求12之催化剂组合物，其中该载体基质具有极多由内壁限定之贯通式气流通道，并将涂层料载于该通道壁上。

15、根据权利要求12之催化剂组合物，其中该铂族金属催化作用组分是选自铂组分、钯组分以及铑组分中之一种或多种。

16、按权利要求12、13、14或15中任一项之催化剂组合物，其中该固体颗粒状稳定剂包括硫酸钡。

17、一种权利要求1所述的催化剂组合物之制造方法，该催化剂包括活化氧化铝，并包括具有耐热稳定化效能含量之硫酸锶和硫酸钡或选自其中之一种的基本上水不溶性固体颗粒状耐热稳定剂，该方法包括：（a）将固体颗粒状稳定剂与活化氧化铝及活化氧化铝前体之一或两者相混合;（b）将一种催化作用组分沉积于该活化氧化铝上;（c）当存在所述前体时，将所述前体转化为活化氧化铝。

18、根据权利要求17之方法，其中该固体颗粒状稳定剂包括硫酸钡。

19、根据权利要求17或18之方法，其中包括将作为所述的催化作用组分的一种铂族金属组分分散在该活化氧化铝上。

20、根据权利要求17或18之方法，其中进一步包括：（c）将该固体颗粒状稳定剂与活化氧化铝及活化氧化铝前体之一或两者作为一种涂层料施涂于一种载体基质上;（d）将所得已于其上分散有铂族金属催化作用组分之经涂层基质进行焙烧，使该载体上带有经焙烧之涂层。

21、根据权利要求20之方法，其中该活化氧化铝前体是选自氧化铝溶胶及各种可溶性铝盐中之一种或多种，后者于焙烧时转化成为活化氧化铝。

22、根据权利要求20之方法，其中包括将该活化氧化铝与含量为活化氧化铝重量的0.5-50%（重量）之固体颗粒状稳定剂组合于一起。

23、根据权利要求21之方法，其中该固体颗粒状稳定剂包括粒径至少约0.1微米之颗粒。

24、根据权利要求20之方法，其中该活化氧化铝，除了由于存在该固体颗粒状稳定剂而被稳定化之外，是一种未被稳定化的氧化铝。

25、根据权利要求20之方法，其中包括使其稳定化不取决于固体颗粒状稳定剂的存在的活化氧化铝稳定化。

26、根据权利要求20之方法，其中包括该氧化铝和/或其前体与该稳定剂之预混合步骤，以形成两者之混合物;并通过将该混合物施涂于该载体基质上而完成步骤（c）。

27、根据权利要求20之方法，其中包括在步骤（a）中使用活化氧化铝。

28、根据权利要求17或18之方法，其中包括在步骤（a）中使用活化氧化铝。

29、根据权利要求17或18之方法，其中该活化氧化铝前体是从一种或多种氧化铝溶胶及多种可溶性铝盐中选出，后者于焙烧时转化为活化氧化铝。

30、根据权利要求17或18之方法，包括向该催化剂加入一种或多种催化剂改性剂。

31、根据权利要求17或18之方法，其中步骤（b）的组合包括将该氧化铝及氧化铝前体中之一或两者与该稳定剂相混合，形成其混合物。