WO2018021192A1 - アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法 - Google Patents

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aluminum
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義貴 川上
康平 曽我部
鉄 梅田
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to alumina and a method for producing an automobile catalyst using the same.
  • Alumina is widely used in various applications because it has excellent heat resistance, insulation, wear resistance, corrosion resistance, and the like. Specific applications of alumina include, for example, exhaust gas treatment of internal combustion engines such as automobiles and motorcycles, exhaust gas treatment at high temperatures of gas turbines and boilers, etc., and alumina is widely used as a support material for catalyst supports or noble metals Has been. Alumina has a high catalytic activity by supporting a noble metal on its surface.
  • alumina When used in such applications, alumina is exposed to high temperatures exceeding 900 to 1000 ° C. or 1200 ° C., which may cause a reduction in specific surface area due to sintering. In that case, the catalytic activity may be reduced by agglomeration of the noble metal supported on the alumina surface or by being involved in the sintering and being taken into the alumina. Therefore, alumina requires high heat resistance and is required to have a small decrease in specific surface area even when used under high temperature conditions.
  • Patent Document 1 discloses mixing of an aqueous solution in which a powder having a particle size of 500 microns or less or alumina hydrate is dispersed and a solution containing a rare earth substance. A method is described in which a rare earth material is deposited on the alumina or the alumina hydrate from a liquid.
  • Patent Document 2 describes a method in which a mixed solution of aluminum alkoxide and lanthanum alkoxide is hydrolyzed to obtain a sol, which is then gelled and fired.
  • Patent Document 3 a transition alumina having a purity of 99.95% or more is impregnated with an aqueous lanthanum nitrate solution, and even after heat treatment at a temperature of 1200 ° C. for 5 hours, the BET specific surface area is 60 m 2 / It is described that a transition alumina having g or more can be obtained.
  • Patent Documents 4 to 6 describe adding a rare earth element such as lanthanum or an element such as barium to transition alumina as a method for preventing a decrease in the specific surface area of alumina at high temperatures and improving thermal stability. Yes.
  • Patent Document 3 high-purity alumina as used in Patent Document 3 is expensive, and it is not economical because it is necessary to pyrolyze the alumina raw material salt to form transition alumina, and after the impregnation of the lanthanum compound into the transition alumina, firing again. . Further, when these transition aluminas are used as a coating catalyst carrier, a pulverization step is required when preparing the coating slurry. As shown in Comparative Example 3 of Japanese Patent Laid-Open No. 2-83033, the impregnated boron is used. -It is known that the heat resistance of alumina falls during the rumill grinding process (Patent Document 7).
  • the alumina particles are often pulverized to a few ⁇ m using media pulverization such as a ball mill. At that time, if the time required for adjusting the alumina particles to a predetermined particle size becomes long, the crystallinity of the alumina is lowered, and when the alumina is exposed to a high temperature, there is a problem that the specific surface area tends to be lowered. .
  • the embodiment of the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide an alumina having excellent heat resistance with a small decrease in BET specific surface area due to heat treatment.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention has a multimodal particle size distribution, wherein at least one of particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m, and at least one of La and Ba is 1 Contains 5% by weight.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention may have a BET specific surface area of 90 to 500 m 2 / g.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention may have a pore volume of 0.4 to 1.8 ml / g by the N 2 adsorption method.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention may have a light bulk density of 0.1 to 1.1 g / ml.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention may have Fe, Si and Na contents of 10 ppm or less.
  • the alumina which concerns on embodiment of this invention contains La and Ba, and may satisfy
  • [La] is the La content (% by weight)
  • [Ba] is the Ba content (% by weight).
  • An automobile catalyst production method includes a step of producing a slurry containing at least alumina, a binder, a dispersion solvent, and a noble metal according to an embodiment of the present invention, and a process using the slurry. Coating the material, and heat treating the substrate coated with the slurry to sinter the alumina.
  • an alumina excellent in heat resistance with a small decrease in BET specific surface area due to heat treatment is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of aluminum hydroxide before firing alumina according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of alumina according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the particle size distribution of the alumina of the comparative example.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention has a multimodal particle size distribution, wherein at least one of particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m, and at least one of La and Ba is 1 Contains 5% by weight.
  • alumina means ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, boehmite, and pseudoboehmite, and may be a single material or a mixture of two or more.
  • the alumina preferably contains ⁇ -alumina, and the proportion of ⁇ -alumina in the alumina is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Most preferably, it is 95% by weight or more.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention is substantially composed only of alumina, but may contain unavoidable impurities such as Fe, Si and Na brought in depending on the situation of raw materials, materials or manufacturing equipment.
  • Fe, Si, and Na are known to reduce the catalyst performance, and thus are preferably not contained at all in alumina, but it is generally difficult to reduce the content to zero.
  • the inevitable impurities may be contained as long as the heat resistance of alumina is not deteriorated, and is generally 100 ppm or less.
  • the total content of Fe, Si and / or Na is preferably 10 ppm or less.
  • the contents of Fe, Si, Na and the like can be measured by emission spectroscopy.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention has a multimodal particle size distribution, and at least one of particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m.
  • the multimodal particle size distribution means a particle size distribution having a plurality of maximum values.
  • the particle size distribution is (1) in the range of 0 ⁇ x ⁇ 10, and ( 2) In the range of 10 ⁇ x ⁇ 1000, there is a particle size that gives a maximum value as follows.
  • Range of 0 ⁇ x ⁇ 10 For any x that can be taken within the range of 0 ⁇ x ⁇ 10, F (a)> F (x) and x ⁇ a in the range of x ⁇ a. In the range, F (a) satisfying F (a) ⁇ F (x) is defined as a local maximum value in the range of 0 ⁇ x ⁇ 10. A plurality of such a may exist, and the maximum values in the plurality of a may be different from each other.
  • Range of 10 ⁇ x ⁇ 1000 For any x that can be taken within the range of 10 ⁇ x ⁇ 1000, in the range of x ⁇ b, F (b)> F (x) and x ⁇ b In the range, F (b) satisfying F (b) ⁇ F (x) is defined as a maximum value in the range of 10 ⁇ x ⁇ 1000. There may be a plurality of such b, and the maximum values in the plurality of b may be different from each other.
  • Minimum maximum value F min (a) in the range of 0 ⁇ x ⁇ 10 (the maximum value when there is one maximum value in the range of 0 ⁇ x ⁇ 10) and the minimum in the range of 10 ⁇ x ⁇ 1000
  • F min (b) / F min (a) is a ratio of F min (b) to the maximum value of F min (b) (if there is one maximum value in the range of 10 ⁇ x ⁇ 1000), Or less, more preferably 2.5 or less, and preferably 1 or more.
  • the particle size distribution can be measured by a laser diffraction method.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention contains 1 to 5% by weight of at least one of La and Ba for improving heat resistance.
  • the contents of La and Ba are small, the heat resistance becomes insufficient.
  • the effect of improving the heat resistance is not effectively increased.
  • at least one of La and Ba is preferably contained in an amount of 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and preferably 5% by weight or less. % Or less is more preferable.
  • both La and Ba are included from a viewpoint of a heat resistant improvement.
  • the total content of La and Ba is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and preferably 5% by weight or less, More preferably, it is 4% by weight or less.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention contains La and Ba, and La content [La] (wt%) and Ba content [Ba] ( % By weight) preferably satisfies the following formula (1). 0.0001 ⁇ [La] / [Ba] ⁇ 10000 (1)
  • the BET specific surface area is preferably 90 to 500 m 2 / g.
  • the catalyst performance can be imparted favorably.
  • BET specific surface area is more preferably 95 m 2 / g or more, more preferably 300 meters 2 / g or less.
  • the BET specific surface area can be determined by the N 2 adsorption method according to the method defined in JIS-Z-8830.
  • the pore volume by the N 2 adsorption method is preferably 0.4 to 1.8 ml / g.
  • the phase transition of alumina at a high temperature can be suppressed.
  • the pore volume is more preferably 0.5 ml / g or more, and more preferably 1.2 ml / g or less.
  • the pore volume by the N 2 adsorption method can be determined by the following method. First, alumina is vacuum degassed. Next, the adsorption / desorption isotherm of N 2 is measured by a constant volume method. The pore volume is calculated by the BJH method from the obtained adsorption / desorption isotherm.
  • the light bulk density is preferably 0.1 to 1.1 g / ml.
  • the light bulk density is more preferably 0.3 g / ml or more, and more preferably 0.8 g / ml or less.
  • the light bulk density is determined by the method described in JIS R 9301-2-3. That is, calculate the mass of the sample collected by dropping the sample (alumina powder) freely into a container (cylinder) with a known volume that is kept stationary, and dividing this mass by the volume of the sample. Density.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention having such a configuration is excellent in dispersibility because it has a multimodal particle size distribution, and has a small decrease in specific surface area even when exposed to high temperatures for a long time. Excellent heat resistance.
  • conventional alumina is deteriorated in heat resistance by being controlled in particle size, for example, in the case of slurrying and the like, which may be inconvenient for use in various applications.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention can maintain excellent heat resistance with little decrease in heat resistance even when the particle diameter is controlled during slurrying or the like.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention having such characteristics may be preferably used for an automobile catalyst, and an automobile catalyst provided with alumina having excellent heat resistance can be provided.
  • the method for producing alumina according to the embodiment of the present invention includes (1) step S1 for obtaining aluminum alkoxide, and (2) step S2 for obtaining aluminum hydroxide by hydrolyzing aluminum alkoxide in two stages. (3) Step S3 for drying aluminum hydroxide to obtain aluminum hydroxide powder, (4) Step S4 for firing aluminum hydroxide powder to obtain alumina, (5) [i] In step S2, Step S5 of adding at least one of La and Ba to aluminum hydroxide when hydrolyzing the coloxide or [ii] aluminum hydroxide powder between Step S3 and Step S4.
  • At least one of the particle sizes having a multimodal particle size distribution and giving a plurality of maximum values of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m, and at least one of La and Ba is 1 to An alumina containing 5% by weight can be obtained.
  • an alumina with few agglomerated particles and few foreign materials can be manufactured.
  • high-purity alumina includes not only the meaning of high-purity alumina with few impurities, but also the meaning of alumina containing less foreign substances that are not alumina components.
  • step S1 for obtaining aluminum alkoxide As shown in the following formula (1), aluminum alkoxide (Al (OR) 3) is generated by solid-liquid reaction between metal aluminum (Al) and alcohol (ROH). To do. 2Al + 6ROH ⁇ 2Al (OR) 3 + 3H 2 (1)
  • each R is independently methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, neobutyl, normal pentyl, isopentyl, neopentyl, normal hexyl, isohexyl, neohexyl, normal heptyl, isoheptyl, neohebutyl, normal octyl, It is at least one selected from isooctyl and neooctyl. In particular, at least one selected from methyl, ethyl, normal propyl, and isopropyl is preferable.
  • the metal aluminum as a raw material is not particularly limited, high-purity aluminum having an impurity content of iron, silicon, copper, magnesium or the like of 100 ppm or less and a purity of 99.99% or more is used in the metal. preferable.
  • high-purity metallic aluminum high-purity alumina with a small impurity content can be produced more effectively.
  • the shape of the metal aluminum is not particularly limited, and may be any form such as an ingot, a pellet, a foil, a wire, and a powder.
  • the alcohol as the raw material for forming the liquid phase is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alcohol used as a raw material generally has a lower reactivity with metallic aluminum as the carbon chain becomes longer. More specifically, examples of the alcohol used as a raw material include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • the reaction temperature of the metal aluminum and the alcohol is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but from the viewpoint of promoting the reaction between the metal aluminum and the alcohol, the reaction should be performed under the boiling point of the solvent system used and under reflux conditions. Is preferred.
  • Step S1 produces aluminum alkoxide having an alkoxy group corresponding to the alcohol used as described above. More specifically, aluminum alkoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum t-butoxide, and the like are generated.
  • a hydrolysis treatment is performed on the aluminum alkoxide generated in the step S1, but the aluminum alkoxide used at this time is within a range that does not impair the physical properties of the obtained aluminum hydroxide.
  • a derivative obtained by chemical modification, or a mixture of the derivative and aluminum alkoxide may be used.
  • step S2 of obtaining aluminum hydroxide by hydrolyzing aluminum alkoxide in two steps
  • the aluminum alkoxide produced in step S1 is hydrolyzed in two stages to obtain aluminum hydroxide.
  • aluminum hydroxide having a multimodal particle size distribution can be obtained.
  • a multimodal particle size distribution cannot be obtained by a general alkoxide method, neutralization method or aluminum salt pyrolysis method.
  • the production efficiency is high because a multimodal particle size distribution can be obtained by performing the process of obtaining aluminum hydroxide only once.
  • Aluminum hydroxide produced by hydrolysis is usually ultrafine particles having a particle size of several tens of nm, although depending on the hydrolysis conditions.
  • first hydrolysis treatment an alcohol solution containing a predetermined concentration of water is used to advance the hydrolysis treatment for a part of the aluminum alkoxide, so that the local reaction due to a sudden exotherm does not occur. Hydrolysis reaction is caused (first hydrolysis step S21). Then, as the second hydrolysis treatment, water is further added to proceed with the hydrolysis treatment for the total amount of aluminum alkoxide (second hydrolysis step S22).
  • the hydrolysis conditions are appropriately set by further hydrolyzing the total amount of aluminum alkoxide using water. It is possible to control, and the production of strong aggregated particles can be suppressed, and aluminum hydroxide with less aggregation can be produced.
  • step S1 for obtaining aluminum alkoxide can be efficiently recovered in the alcohol recovery described in detail later. it can.
  • step S5 of adding at least one of La and Ba to aluminum hydroxide may be performed, and at least one of the La compound and the Ba compound is added.
  • aluminum hydroxide containing at least one of La and Ba can be obtained.
  • At least one of the particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution of the finally obtained alumina is less than 10 ⁇ m. As long as it is not limited.
  • First hydrolysis step S21 More specifically, first, in the first hydrolysis step S21, aluminum alkoxide is hydrolyzed using an alcohol solution containing a predetermined concentration of water.
  • the first hydrolysis step S21 not only water but also an alcohol solution containing a predetermined concentration of water is added to a solution containing aluminum alkoxide.
  • the water concentration of the alcohol solution to be added is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 5 to 10% by weight.
  • Hydrolysis proceeds sufficiently by setting the concentration of water in the alcohol solution to 5% by weight or more. On the other hand, by setting it to 30% by weight or less, local hydrolysis reaction is suppressed and aggregation of aluminum hydroxide is prevented. Can be prevented.
  • an alcohol solution containing water having the above-mentioned concentration is added so that the molar ratio of water to aluminum alkoxide is, for example, 1.5 to 2.0. May be hydrolyzed.
  • the molar ratio of water in the alcohol solution to aluminum alkoxide is 1.5 or more, it is possible to prevent the hydrolysis of aluminum alkoxide from being suppressed.
  • the molar ratio is 2.0 or less, the hydrolysis of aluminum alkoxide is accelerated to cause a local hydrolysis reaction, thereby preventing aggregation of aluminum hydroxide.
  • the recovered alcohol contains water, which is reused in the aluminum alkoxide generation step S1. In this case, the production rate of aluminum alkoxide is reduced and productivity is deteriorated.
  • the reaction temperature at the time of hydrolyzing aluminum alkoxide using an alcohol solution containing water is not particularly limited, and can be, for example, from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the alcohol is separated and recovered from the liquid obtained by mixing the alcohol solution containing water, aluminum alkoxide, and aluminum hydroxide.
  • the separated and recovered alcohol can be reused in the above-described aluminum alkoxide generation step S1.
  • the method for recovering alcohol from the mixed solution is not particularly limited.
  • the mixed solution after the hydrolysis treatment in the first hydrolysis step S21 is passed through a column packed with an ion exchange resin and separated and recovered. A method is mentioned.
  • Second hydrolysis step S22 water is further added to the mixture obtained by separating the alcohol from the mixed solution after the first hydrolysis treatment, and the hydrolysis treatment for the total amount of aluminum alkoxide is performed. Do.
  • water is used so that the molar ratio of aluminum alkoxide to water is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 3.0. And may be hydrolyzed.
  • the molar ratio of aluminum alkoxide to water is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 3.0.
  • hydrolysis to the total amount of aluminum alkoxide can be sufficiently performed.
  • the molar ratio to 7.0 or less it is possible to prevent an excessive amount of water contained in the produced aluminum hydroxide. This prevents a decrease in productivity due to an increase in the time required for the drying of aluminum hydroxide.
  • reaction temperature is not particularly limited, and can be, for example, a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • step S3 the aluminum hydroxide obtained in step S2 is dried to obtain aluminum hydroxide powder.
  • dry powdered aluminum hydroxide can be obtained.
  • the alcohol solution can be recovered.
  • the aluminum hydroxide powder does not need to be completely dried, and may be appropriately dried so that it does not take too much time when the aluminum hydroxide powder is dried and calcined to obtain alumina.
  • Drying conditions are not particularly limited as long as at least one of the particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution of the finally obtained alumina is less than 10 ⁇ m.
  • a drying method for example, a method of evaporating moisture by heating aluminum hydroxide is preferable.
  • the drying temperature is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • a drying method for example, a material stationary dryer, a material transfer dryer, a material agitation dryer, a hot air transfer dryer, a cylindrical dryer, an infrared dryer, a freeze dryer, and a high-frequency dryer can be used. .
  • the aluminum hydroxide powder obtained in the step S3 has a multimodal particle size distribution, and the alumina having the multimodal particle size distribution is obtained by firing the aluminum hydroxide powder in the subsequent step S4. Obtainable. As long as at least one of the particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution of the final alumina is less than 10 ⁇ m, the particle size distribution giving the maximum value and the maximum value of the particle size distribution of aluminum hydroxide is finally It may be different from the resulting alumina.
  • the particle size distribution can be measured by a laser diffraction method.
  • Step S5 of adding at least one of La and Ba] In step S5, [i] as described above, in step S2, the aluminum alkoxide is hydrolyzed to aluminum hydroxide, or [ii] aluminum hydroxide powder between step S3 and step S4. At least one of La and Ba is added.
  • the addition amount is not particularly limited as long as the finally obtained alumina contains 1 to 5% by weight of at least one of La and Ba.
  • La compounds such as oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, nitrates, acetates, oxalates, alkoxides, acetylacetonates and / or Ba Compounds can be used.
  • the La compound and / or Ba compound may be dissolved in a solvent and added as a solution. If the La compound and / or Ba compound is difficult to dissolve in the solvent, the fine particles of the La compound and / or Ba compound may be dispersed in the solvent and added as a dispersion. A part of the La compound and / or Ba compound may be dissolved in the solvent of the dispersion.
  • the La compound and / or Ba compound and the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • La and / or Ba from the viewpoint of more uniformly adding La and / or Ba to aluminum hydroxide, it is preferable to use a solution in which the La compound and / or Ba compound is dissolved in water, alcohol, and other organic solvents.
  • La and / or Ba which has a function of improving the heat resistance of alumina
  • alumina containing the element uniformly can be produced.
  • Such alumina can reduce the decrease in the BET specific surface area after heat treatment at a high temperature, and is more excellent in heat resistance.
  • step S5 When the step S5 is performed in the step S2, as described above, a solution in which at least one of the La compound and the Ba compound is dissolved or a dispersed dispersion is used for the hydrolysis in the step S2, so that La and Ba can be hydrolyzed. At least one is added to aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide containing at least one of La and Ba can be obtained.
  • step S5 When step S5 is performed between step S3 and step S4, the solution in which at least one of the La compound and the Ba compound is dissolved or a dispersed dispersion is brought into contact with aluminum hydroxide.
  • a method to contact For example, you may carry out by impregnating the said solution with aluminum hydroxide powder, or you may carry out by spraying the said solution on aluminum hydroxide powder.
  • a method of adding by spraying for example, a method of spraying the solution onto aluminum hydroxide while mixing aluminum hydroxide powder in a container equipped with a mixing mechanism can be mentioned.
  • Step S4 for obtaining alumina by firing aluminum hydroxide powder the aluminum hydroxide powder to which at least one of La and Ba is added is fired to obtain alumina containing 1 to 5% by weight of at least one of La and Ba.
  • Calcination conditions in the calcination step S4 are not particularly limited, but heat energy necessary for phase transition of the aluminum hydroxide powder to alumina is added.
  • alumina can be obtained by firing aluminum hydroxide powder under the following firing treatment conditions.
  • Alumina can be obtained by calcining by holding aluminum hydroxide at a calcining temperature of 800 ° C. or higher for a certain time, more specifically, for example, by calcining at a calcining temperature of 900-1100 ° C. for 0.5-20 hours. .
  • the heating rate at which the temperature is raised to a predetermined firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 30 to 500 ° C./hour.
  • the firing treatment can be performed using, for example, a firing furnace.
  • a material stationary firing furnace for example, a tunnel kiln, a batch-type aeration flow type box firing furnace, a batch type parallel flow box firing furnace, or the like can be used.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or a reducing atmosphere, in addition to an atmospheric atmosphere.
  • the aluminum hydroxide powder Prior to the firing treatment, the aluminum hydroxide powder is granulated, the granulated product is pre-dried, and the granulated product after the preliminary drying is filled in a firing vessel made of high-purity alumina and fired to obtain alumina. May be obtained.
  • the firing container is not particularly limited, and for example, a sheath, a circular shape with a bottom, or a polygonal columnar sheath can be used.
  • the firing container is preferably made of alumina ceramics. By using a firing container made of alumina ceramics, contamination of alumina during firing can be prevented, and high-purity alumina can be obtained.
  • the alumina obtained in the step S4 has a multimodal particle size distribution, at least one of particle sizes giving a plurality of maximum values of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m, and at least one of La and Ba is 1 to 5 Contains weight percent.
  • the particle size may be controlled by pulverization.
  • the alumina according to the embodiment of the present invention can maintain excellent heat resistance with little decrease in heat resistance even when the particle diameter is controlled, for example, during slurrying.
  • the method of pulverization is not particularly limited as long as it is a wet pulverization method, and examples thereof include a method of pulverization using a ball mill or the like. ⁇ 3. Manufacturing method of automobile catalyst>
  • a method for producing an automobile catalyst according to an embodiment of the present invention includes (1) a step of producing a slurry containing at least alumina, a binder, a dispersion solvent, and a noble metal according to an embodiment of the present invention; Coating the substrate with the slurry, and (3) heat treating the substrate coated with the slurry to sinter the alumina in the slurry.
  • binder examples include PVA and boehmite gel (gelled alumina hydrate).
  • dispersion solvent examples include water and alcohol, but it is preferable to use water.
  • noble metal examples include Pt, Pd, and Rh.
  • the slurry may contain other components in addition to the alumina, the binder, the dispersion solvent, and the noble metal according to the embodiment of the present invention.
  • a commonly used honeycomb carrier may be used.
  • a wash coat method can be mentioned.
  • the step of sintering alumina may be performed, for example, by holding at 800 to 1100 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • an automobile catalyst comprising alumina having excellent heat resistance can be provided by the method for producing an automobile catalyst according to the embodiment of the present invention.
  • the obtained suspension was heated with stirring and dried to obtain aluminum hydroxide powder.
  • Part of the obtained aluminum hydroxide powder was ultrasonically dispersed with a 0.2 wt% aqueous solution of sodium hexametaphosphate, and the particle size was determined by laser diffraction using a laser particle size distribution analyzer (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the distribution was measured, as shown in FIG. 1, it had a multimodal particle size distribution.
  • the aluminum hydroxide powder is stirred to obtain water containing La and Ba.
  • An aluminum oxide powder was obtained. After moisture contained in the aluminum hydroxide powder was removed by heating and stirring, it was baked at 1000 ° C. for 4 hours using an electric furnace to obtain alumina of Example 1 containing La and Ba.
  • Example 2 La and Ba were used in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of aluminum hydroxide powder was sprayed with 64 parts by weight of an aqueous solution containing 3.0% by weight lanthanum acetate and 2.3% by weight barium acetate. Example 2 containing alumina was obtained.
  • Example 3 La and Ba were used in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of aluminum hydroxide powder was sprayed with 64 parts by weight of an aqueous solution containing 0.03% by weight lanthanum acetate and 6.52% by weight barium acetate. The alumina of Example 3 containing was obtained.
  • Alumina of Example 4 containing La and Ba was obtained using the same method as in Example 1 except that the firing temperature in the electric furnace was 900 ° C.
  • Alumina of Example 5 containing La and Ba was obtained using the same method as in Example 1 except that the firing temperature in the electric furnace was 800 ° C.
  • alumina is ultrasonically dispersed with a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and laser diffraction is performed using a laser particle size distribution measuring device (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size distribution was measured by the method. As shown in FIG. 2, the particle size distribution of the alumina of Example 1 had a multimodal particle size distribution with one maximum value in the range of less than 10 ⁇ m and the range of 10 ⁇ m or more. The particle size distribution had a maximum value of less than 10 ⁇ m, the maximum value was 1.58 [%], and the particle size giving the maximum value was 6 ⁇ m.
  • D50 particle size Alumina is ultrasonically dispersed with a 0.2 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution, and accumulated on a mass basis by laser diffraction using a laser particle size distribution measuring device (Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle diameter corresponding to a percentage of 50% (D50 particle diameter) was measured. The results are shown in Table 1. In Table 1, the measurement result is expressed as “D50 particle diameter before ball mill dispersion”.
  • BET specific surface area A specific surface area measuring device “Furosorb II 2300” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the BET specific surface area (BET-1) of alumina was adsorbed to N 2 according to the method specified in JIS-Z-8830. Obtained by law. Next, heat treatment was performed at 1200 ° C. for 4 hours, and the BET specific surface area (BET-2) was measured.
  • the BET specific surface area defined in the embodiment of the present invention means BET-1. Further, the slurry obtained in the above (2) and subjected to the dispersion treatment for 60 minutes was dried at 80 ° C. for 20 hours by a blow dryer to be powdered. The obtained powder was heat-treated at 1200 ° C.
  • BET-3 BET specific surface area
  • a pore volume by pore volume N 2 adsorption method by N 2 adsorption method was determined by the following method.
  • “BELPREP-vac II” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used, and alumina was vacuum deaerated at 120 ° C. for 8 hours.
  • “BELSORP-mini” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd. was used, and the adsorption / desorption isotherm by N 2 was measured by the constant volume method under the following conditions.
  • Heavy bulk density was measured by allowing a graduated cylinder containing a sample after light bulk density measurement to fall naturally on a hard rubber disc 100 times from a height of 3 cm, and then measuring the volume of the sample [ cm 3 ] was measured, and the value of sample weight ⁇ sample volume was defined as heavy bulk density [g / cm 3 ]. The results are shown in Table 1 as reference values.
  • the example alumina has a multimodal particle size distribution, wherein at least one of the particle sizes giving multiple maxima of the particle size distribution is less than 10 ⁇ m, and La and Ba Of 1 to 5% by weight. Therefore, compared with the comparative example, the alumina of the example has a small decrease in the BET specific surface area after the heat treatment and good heat resistance, and the BET retention rate is a good value of 90% or more in each of the examples 1 to 5. And had excellent heat resistance even after particle size control. Moreover, the alumina of the Example was able to obtain a fine particle size slurry in a short dispersion time, and was excellent in dispersibility. Moreover, the alumina of the examples had high Fe, Si and Na and high purity.
  • the alumina of the comparative example contains 1 to 5% by weight of at least one of La and Ba.
  • the particle size distribution is unimodal as shown in FIG. 3, and the BET retention rate is 82.3%.
  • the heat resistance was low after controlling the particle size, being lower than in the examples.

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Abstract

多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含むアルミナである。

Description

アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法
　本開示は、アルミナおよびそれを用いた自動車触媒の製造方法に関する。
　アルミナは、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐食性等に優れているため、各種用途に幅広く使用されている。アルミナの具体的な用途として、例えば、自動車および二輪車等の内燃機関の排ガス処理、ガスタービンおよびボイラー等の高温下での排ガス処理等が挙げられ、触媒担体または貴金属のサポート材としてアルミナが広く使用されている。アルミナは、貴金属を表面に担持することにより、高い触媒活性を有している。
　このような用途に用いられる場合、アルミナは、９００～１０００℃、あるいは１２００℃を越える高温に曝されるため、焼結による比表面積の低下を起こすことがある。その場合、アルミナ表面に担持した貴金属が凝集したり、焼結に巻き込まれてアルミナ内部に取り込まれたりすることにより触媒活性が低下することがある。そのため、アルミナは、高い耐熱性を必要とし、高温条件下の使用においても比表面積の低下が少ないことが求められている。
　耐熱性をアルミナに付与するための検討として、例えば、特許文献１には、粒径が５００ミクロン以下のアルミナ、またはアルミナ水和物の粉末を分散させた水溶液と希土類物質を含む溶液との混合液から、当該アルミナまたは当該アルミナ水和物に希土類物質を沈着させる方法が記載されている。
　特許文献２には、アルミニウムアルコキシドとランタンアルコキシドの混合溶液を加水分解してゾルを得た後、ゲル化しこれを焼成する方法が記載されている。
　特許文献３には、９９．９５％以上の純度を有する遷移アルミナに硝酸ランタン水溶液を含浸させることにより、１２００℃の温度で５時間加熱処理した後であっても、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ以上である遷移アルミナが得られることが記載されている。
　特許文献４～６には、高温におけるアルミナの比表面積低下を防止し、熱安定性の向上を計る方法として、ランタン等の希土類元素またはバリウム等の元素を遷移アルミナに添加することが記載されている。
特開昭６２－１７６５４２号公報 特開昭６３－２４２９１７号公報 特開昭６２－１８０７５１号公報 特開昭５４－１１７３８７号公報 特開昭４８－１４６００号公報 米国特許第４０２１１８５号 特開平２－８３０３３号公報
　以上のように、アルミナは厳しい熱条件に曝されるため、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナが求められている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法により得られた遷移アルミナを、高温における熱処理、例えば１２００℃で５時間の加熱処理に曝すと、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を維持することは困難とされており、触媒活性が低下する問題がある。
　また、特許文献３で用いられるような高純度アルミナは高価であり、アルミナ原料塩を熱分解し遷移アルミナとしたのち、遷移アルミナへのランタン化合物の含浸後、再び焼成する必要があり経済的でない。またこれら遷移アルミナをコ－ト用触媒担体として用いる場合は、コート用スラリー作製時、粉砕工程が必要であり、特開平２－８３０３３号公報の比較例３で示されるように、含浸後のボ－ルミル粉砕工程でアルミナの耐熱性が落ちることが知られている（特許文献７）。
　また、アルミナをサポート材として用いる場合には、アルミナ粒子を所定の粒子径に調整するため、ボールミル等のメディア粉砕を用いて数μｍまでアルミナ粒子を粉砕することがよく行われる。その際、アルミナ粒子を所定の粒径に調整するために要する時間が長くなると、アルミナの結晶性が低下し、アルミナが高温に曝された際に、比表面積が低下しやすくなる問題があった。
　このように、アルミナは、粉砕等による粒径制御により耐熱性が低下しやすいため、特許文献４～６に記載されているランタンまたはバリウム等を単にアルミナに添加するだけでは、耐熱性に優れたアルミナを得ることは難しい。
　本発明の実施形態は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナを提供することにある。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含む。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、ＢＥＴ比表面積が９０～５００ｍ２／ｇであってよい。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、Ｎ２吸着法による細孔容積が０．４～１．８ｍｌ／ｇであってよい。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、軽装嵩密度が０．１～１．１ｇ／ｍｌであってよい。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量が１０ｐｐｍ以下であってよい。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、ＬａおよびＢａを含有し、下記（１）式を満たしてよい。

　　０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００　　　（１）
　ここで、［Ｌａ］はＬａの含有量（重量％）であり、［Ｂａ］はＢａの含有量（重量％）である。
　本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法は、少なくとも、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記アルミナを焼結する工程とを含む。
　本発明の実施形態により、熱処理によるＢＥＴ比表面積の低下が少ない耐熱性に優れたアルミナが提供される。
図１は、本発明の実施形態に係るアルミナの焼成前における水酸化アルミニウムの粒度分布を示したグラフである。 図２は、本発明の実施形態に係るアルミナの粒度分布を示したグラフである。 図３は、比較例のアルミナの粒度分布を示したグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係るアルミナおよびその製造方法について詳しく説明する。
＜１．アルミナ＞
　本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含む。
　以下、各構成について詳述する。
［１－１．アルミナ］
　本明細書において、アルミナとは、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ベーマイトおよび擬ベーマイトを意味し、単独または２つ以上の混合物であってよい。より優れた耐熱性を得る観点から、アルミナは、γアルミナを含むことが好ましく、アルミナ中のγアルミナの割合は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、最も好ましくは９５重量％以上である。
　本発明の実施形態に係るアルミナは、実質的にアルミナのみからなるが、原料、資材または製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避的不純物、例えば、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａを含有することがある。Ｆｅ、ＳｉおよびＮａは、触媒性能を低下させることが知られているため、アルミナに全く含まれないことが好ましいが、含有量を０にすることは一般的に難しい。当該不可避的不純物はアルミナの耐熱性を劣化させない程度であれば含有してよく、一般的には、１００ｐｐｍ以下である。触媒性能向上の観点から、Ｆｅ、Ｓｉおよび／またはＮａの含有量は、合計で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　Ｆｅ、ＳｉおよびＮａ等の含有量は、発光分光法により測定することができる。
［１－２．粒度分布］
　本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である。
　本明細書において、多峰性の粒度分布とは、複数の極大値を有する粒度分布を意味する。粒度分布の縦軸をＦ（ｘ）（頻度［％］）、横軸をｘ（粒径［μｍ］）とおいたとき、当該粒度分布は、（１）０＜ｘ＜１０の範囲、および（２）１０≦ｘ＜１０００の範囲において、以下のように、極大値を与える粒径が存在する。
（１）０＜ｘ＜１０の範囲
　０＜ｘ＜１０の範囲で取り得る任意のｘに対し、ｘ＜ａの範囲において、Ｆ（ａ）＞Ｆ（ｘ）であり、且つｘ≧ａの範囲において、Ｆ（ａ）≧Ｆ（ｘ）を満たすＦ（ａ）を、０＜ｘ＜１０の範囲にある極大値と定義する。このようなａは複数存在してよく、当該複数のａにおける極大値は、それぞれ異なってよい。
（２）１０≦ｘ＜１０００の範囲
　１０≦ｘ＜１０００の範囲で取り得る任意のｘに対し、ｘ＜ｂの範囲において、Ｆ（ｂ）＞Ｆ（ｘ）であり、且つｘ≧ｂの範囲において、Ｆ（ｂ）≧Ｆ（ｘ）を満たすＦ（ｂ）を、１０≦ｘ＜１０００の範囲にある極大値と定義する。このようなｂは複数存在してよく、当該複数のｂにおける極大値は、それぞれ異なってよい。
　０＜ｘ＜１０の範囲における最小の極大値Ｆｍｉｎ（ａ）（０＜ｘ＜１０の範囲における極大値が１つの場合には、その極大値）と、１０≦ｘ＜１０００の範囲における最小の極大値をＦｍｉｎ（ｂ）（１０≦ｘ＜１０００の範囲における極大値が１つの場合には、その極大値）との比率であるＦｍｉｎ（ｂ）／Ｆｍｉｎ（ａ）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１以上であることが好ましい。
　粒度分布は、レーザー回折法により測定することができる。
［１－３．ＬａおよびＢａ］
　ＬａおよびＢａは、アルミナの耐熱性を向上させる機能を有する。従って、本発明の実施形態に係るアルミナは、耐熱性向上のために、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１～５重量％含む。ＬａおよびＢａの含有量が少ないと、耐熱性が不十分となり、一方、該含有量を多くし過ぎても耐熱性の向上効果は有効に増加しない。
　より優れた耐熱性を有効に得る観点から、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１重量％以上含むことが好ましく、２重量％以上含むことがより好ましく、５重量％以下含むことが好ましく、４重量％以下含むことがより好ましい。
　また、耐熱性向上の観点から、ＬａおよびＢａの両方を含むことが好ましい。ＬａおよびＢａの両方を含む場合、ＬａおよびＢａの合計の含有量は、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。
　また、耐熱性および触媒性能の向上の観点から、本発明の実施形態に係るアルミナは、ＬａおよびＢａを含有し、Ｌａの含有量［Ｌａ］（重量％）およびＢａの含有量［Ｂａ］（重量％）が、下記（１）式を満たすことが好ましい。
　　　０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００　　　（１）
　本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、ＢＥＴ比表面積は９０～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を当該範囲に制御することにより、触媒性能を良好に付与できる。触媒性能を良好に付与する観点から、ＢＥＴ比表面積は、９５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０に規定された方法に従い、Ｎ２吸着法により求めることができる。
　本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、Ｎ２吸着法による細孔容積は０．４～１．８ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積を当該範囲に制御することにより、アルミナの高温での相転移を抑制できる。アルミナの高温での相転移を抑制する観点から、細孔容積は、０．５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　Ｎ２吸着法による細孔容積は、以下の方法により求めることができる。
　先ず、アルミナの真空脱気を行う。次に、定容法により、Ｎ２の吸着脱離等温線を測定する。得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔容積を算出する。
　本発明の実施形態に係るアルミナにおいて、軽装嵩密度は０．１～１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。軽装嵩密度を当該範囲に制御することにより、スラリー作製工程でのハンドリング性が良好となる。スラリー作製工程でのハンドリング性を向上させる観点から、軽装嵩密度は、０．３ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．８ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
　軽装かさ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－３に記載の方法で求める。すなわち、振動を防ぎ、静置した容積既知の容器（シリンダー）中に、試料（アルミナ粉末）を自由に落下させて集めた試料の質量を求め、この質量を試料の体積で除することで算出した密度である。
　このような構成を有する本発明の実施形態に係るアルミナは、多峰性の粒度分布を有するため分散性に優れ、また、長時間に亘って高温に曝されても比表面積の低下が少なく、耐熱性に優れる。
　また、一般的に、従来のアルミナは、例えばスラリー化等の際に粒径制御されることにより耐熱性が低下することが知られおり、各種用途への使用に不都合であることがあった。しかし、本発明の実施形態に係るアルミナは、スラリー化等の際に粒径制御されても、耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を維持することができる。
　このような特性を有する本発明の実施形態に係るアルミナは、自動車触媒に好ましく使用されてよく、耐熱性に優れたアルミナを備える自動車触媒を提供することができる。
＜２．アルミナの製造方法＞
　本発明の実施形態に係るアルミナの製造方法は、（１）アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１と、（２）アルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２と、（３）水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る工程Ｓ３と、（４）水酸化アルミニウム粉末を焼成してアルミナを得る工程Ｓ４と、（５）[ｉ]工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に水酸化アルミニウムに、または［ｉｉ］工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に水酸化アルミニウム粉末に、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５と、を含む。
　このようなアルミナの製造方法により、多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含むアルミナを得ることができる。
また、当該製造方法によれば、凝集粒子が少なく異物の混入の少ないアルミナを製造することができる。ここで、高純度のアルミナとは、不純物が少なく純度が高いアルミナとの意味のみならず、アルミナ成分ではない異物の混入が少ないアルミナとの意味も含む。
［２－１．アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１］
　アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１においては、下記（１）式に示すように、金属アルミニウム（Ａｌ）とアルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキサイド（Ａｌ（ＯＲ）３）を生成する。
　　２Ａｌ＋６ＲＯＨ→２Ａｌ（ＯＲ）３＋３Ｈ２　　　（１）
　ここで、Ｒは、それぞれ独立に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ネオブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、ノルマルヘプチル、イソヘプチル、ネオヘブチル、ノルマルオクチル、イソオクチル及びネオオクチルから選ばれる少なくとも１つである。特に、メチル、エチル、ノルマルプロピル、及びイソプロピルから選ばれる少なくとも１つであるのが好ましい。
　原料としての金属アルミニウムは、特に限定されないが、そのメタル中に鉄、ケイ素、銅、マグネシウム等の不純物含有量が１００ｐｐｍ以下であって、純度９９．９９％以上の高純度のアルミニウムを用いることが好ましい。このような高純度の金属アルミニウムを用いることにより、不純物含有量の少ない高純度のアルミナをより効果的に製造することができる。また、その金属アルミニウムを用いて得られたアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となり効率性が上がる。このような高純度のアルミニウムとしては、市販されているものを使えばよい。
　金属アルミニウムの形状としては、特に限定されず、インゴット、ペレット、箔、線、粉末等のいずれの形態であってもよい。
　液相を形成する原料としてのアルコールは、炭素数が１～８、好ましくは炭素数が１～４の一価アルコールを用いる。原料とするアルコールは、一般に炭素鎖が長くなるほど、金属アルミニウムとの反応性が低下する。より具体的に、原料とするアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
　金属アルミニウムとアルコールの反応温度は、反応が進行するような温度であれば特に限定されないが、金属アルミニウムとアルコールとの反応を促進させる観点から、用いる溶媒系の沸点、還流条件下で反応させることが好ましい。
　工程Ｓ１により、上述したような、使用したアルコールに相当するアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキサイドが生成する。より具体的には、アルミニウムアルコキサイドとして、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ－プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ－ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキサイド、アルミニウムｔ－ブトキサイド等が生成する。
　なお、後述する加水分解工程Ｓ２において、工程Ｓ１で生成したアルミニウムアルコキサイドに対する加水分解処理が行われるが、このときに用いるアルミニウムアルコキサイドは、得られる水酸化アルミニウムの物性を損なわない範囲で化学修飾をして得られる誘導体、又はその誘導体とアルミニウムアルコキサイドとの混合物を用いるようにしてもよい。
［２－２．アルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る工程Ｓ２］
　工程Ｓ２では、工程Ｓ１で生成したアルミニウムアルコキサイドを２段階で加水分解して水酸化アルミニウムを得る。これにより、多峰性の粒度分布を有する水酸化アルミニウムを得ることができる。一方、一般的なアルコキシド法、中和法またはアルミニウム塩熱分解法では、多峰性の粒度分布を得ることができない。
　また、二種類の異なる粒度分布を持つアルミナを混合することによっても理論上は多峰性の粒度分布を得ることができるが、工業的に適さない。本明細書に記載の２段階の加水分解処理によれば、水酸化アルミニウムを得る工程を１度行うだけで多峰性の粒度分布を得ることができるため、製造効率が高い。
　加水分解により生成する水酸化アルミニウムは、加水分解の条件にもよるが、通常、粒径が数十ｎｍの超微細粒子である。
　アルミニウムアルコキサイドの加水分解速度は、非常に速く、局所的な加水分解反応が進行し、微粒の水酸化アルミニウムが生成しやすい。このような微粒の水酸化アルミニウムでは、粒子同士が強固に凝集しやすく、容易に凝集体を形成してしまう。加水分解の条件を適切に制御して、粒子同士の凝集を抑制することができる。
　２段階の加水分解処理について、以下、詳細に説明する。
　先ず、第１の加水分解処理として、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドの一部に対する加水分解処理を進行させて、急激な発熱による局所反応を起こさずにゆるやかな加水分解反応を生じさせる（第１の加水分解工程Ｓ２１）。そして次に、第２の加水分解処理として、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を進行させる（第２の加水分解工程Ｓ２２）。
　このように、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドの一部を加水分解した後に、さらに水を用いてアルミニウムアルコキサイド全量を加水分解することにより、加水分解の条件を適切に制御することができ、強固な凝集粒子の生成を抑制し、凝集の少ない水酸化アルミニウムを製造することができる。
　また、水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解することにより、後に詳述するアルコール回収において、アルミニウムアルコキサイドを得る工程Ｓ１において使用したアルコールを効率的に回収することができる。
　後述のように、当該工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に、水酸化アルミニウムにＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５を行ってよく、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を工程Ｓ２における加水分解に使用することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を含む水酸化アルミニウムを得ることができる。
　以下、第１の加水分解工程Ｓ２１および第２の加水分解工程Ｓ２２について詳細に説明するが、最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、特に限定されない。
　（１）第１の加水分解工程Ｓ２１
　より具体的に、先ず、第１の加水分解工程Ｓ２１においては、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を用いて、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する。
　この第１の加水分解工程Ｓ２１では、水のみではなく、所定濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドを含む溶液に添加する。添加するアルコール溶液の水濃度は、好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは５～２０重量％、よりさらに好ましくは５～１０重量％である。アルコール溶液中の水の濃度を５重量以上とすることにより加水分解が十分に進行し、一方、３０重量％以下とすることにより、局所的な加水分解反応を抑制し、水酸化アルミニウムの凝集を防ぐことができる。
　また、この第１の加水分解工程Ｓ２１では、例えば上述の濃度の水を含有するアルコール溶液を、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が、例えば１．５～２．０となるように添加して加水分解してよい。アルミニウムアルコキサイドに対するアルコール溶液中の水のモル比を１．５以上とすることにより、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が抑制されることを防ぐことができる。一方、モル比を２．０以下とすることにより、アルミニウムアルコキサイドの加水分解が加速されて局所的な加水分解反応が生じ、水酸化アルミニウムの凝集を生じさせることを防ぐことができる。また、加水分解に使われない余分な水分が含まれるようになるため、後述するアルコール回収において、回収されるアルコールに水分が含まれてしまい、それをアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１に再利用した場合、アルミニウムアルコキサイドの生成速度が低下し生産性が悪化する。
　水を含有するアルコール溶液としては、特に限定されないが、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１において用いられるアルコールに水を含有させたものを用いることができる。このように、加水分解に用いたアルコール溶液を回収することで、その回収したアルコールをアルミニウムアルコキサイド生成工程に再利用することができる。
　水を含有するアルコール溶液を用いてアルミニウムアルコキサイドを加水分解する際の反応温度は、特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
　この第１の加水分解工程Ｓ２１における加水分解処理の終了後、水を含有するアルコール溶液とアルミニウムアルコキサイドと水酸化アルミニウムとを混合した液から、アルコールのみを分離回収する。この第１の加水分解工程Ｓ２１と第２の加水分解工程Ｓ２２との間におけるアルコール回収によって、水を含まない純アルコールを回収することができる。この分離回収したアルコールは、上述したアルミニウムアルコキサイド生成工程Ｓ１において再利用することができる。混合液からアルコールを回収する方法としては、特に限定されないが、例えば、第１の加水分解工程Ｓ２１における加水分解処理後の混合液をイオン交換樹脂が詰められたカラムに通液させて分離回収する方法が挙げられる。
　（２）第２の加水分解工程Ｓ２２
　次に、第２の加水分解工程Ｓ２２においては、第１の加水分解処理後の混合液からアルコールを分離した混合物に対して、さらに水を加えて、アルミニウムアルコキサイドの全量に対する加水分解処理を行う。
　この第２の加水分解工程Ｓ２２では、水を用いて、アルミニウムアルコキサイドの水に対するモル比が好ましくは１．０～７．０、より好ましくは１．５～３．０となるように添加して加水分解してよい。アルミニウムアルコキサイドの水に対するモル比を１．０以上とすることにより、アルミニウムアルコキサイド全量に対する加水分解を十分に行うことができる。一方、モル比を７．０以下とすることにより、生成する水酸化アルミニウムに含まれる水分量が多くなりすぎることを防ぐことができる。それにより、水酸化アルミニウムの乾燥処理に際して、乾燥に要する時間が長くなることによる生産性の低下を防止する。
　この第２の加水分解工程Ｓ２２における加水分解処理においても、その反応温度としては特に限定されず、例えば、常温から溶媒の沸点以下の温度とすることができる。
［２－３．水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る工程Ｓ３］
　工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた水酸化アルミニウムを乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得る。この乾燥処理によって水酸化アルミニウムを乾燥させることにより、乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得ることができる。また、この乾燥処理においても、アルコール溶液を回収することができる。
水酸化アルミニウム粉末は、完全に乾燥される必要はなく、水酸化アルミニウム粉末を乾燥および焼成してアルミナを得る際に時間がかかりすぎないように、適切に乾燥されていればよい。
　乾燥条件としては、最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば水酸化アルミニウムを加熱することにより、水分を蒸発させる方法が好ましい。乾燥温度としては、例えば溶媒の沸点以上とすることが好ましい。乾燥方式としては、例えば材料静置型乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、熱風移送型乾燥機、円筒乾燥機、赤外線乾燥機、凍結乾燥機、高周波乾燥機を用いることができる。
　当該工程Ｓ３で得られた水酸化アルミニウム粉末は多峰性の粒度分布を有しており、後の工程Ｓ４において、水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、多峰性の粒度分布を有するアルミナを得ることができる。
　最終的に得られるアルミナの粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満である限りは、水酸化アルミニウムの粒度分布の極大値および極大値を与える粒径は、最終的に得られるアルミナと異なってよい。
　粒度分布は、レーザー回折法により測定することができる。
［２－４．ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する工程Ｓ５］
　工程Ｓ５では、[ｉ]上述のように、工程Ｓ２において、アルミニウムアルコキサイドを加水分解する際に水酸化アルミニウムに、または［ｉｉ］工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に水酸化アルミニウム粉末に、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を添加する。添加量は、最終的に得られるアルミナがＬａおよびＢａの少なくとも一方を１～５重量％含む限りは、特に限定されない。
　水酸化アルミニウムへのＬａおよび／またはＢａの添加には、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等のＬａ化合物および／またはＢａ化合物を用いることができる。
　Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物は、溶媒に溶解して溶液として添加してよい。また、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物が溶媒に溶解しにくい場合には、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物の微粒子を溶媒に分散して分散液として添加してもよい。当該分散液の溶媒には、Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物の一部が溶解していてもよい。
　Ｌａ化合物および／またはＢａ化合物並びに溶媒は、単独または２種以上を混合して用いてもよく、溶媒に対するＬａ化合物および／またはＢａ化合物の溶解度または分散性、溶液の濃度並びにその他の製造条件等を考慮して、適切に選択してよい。
　Ｌａおよび／またはＢａをより均一に水酸化アルミニウムに添加する観点から、水およびアルコール並びにその他の有機溶媒等にＬａ化合物および／またはＢａ化合物を溶解した溶液を用いることが好ましい。アルミナの耐熱性を向上させる機能を有するＬａおよび／またはＢａをより均一に水酸化アルミニウムに添加することにより、当該元素を均一に含むアルミナを製造することができる。このようなアルミナは、高温での熱処理後にＢＥＴ比表面積の低下を小さくすることができ、より耐熱性に優れる。
　工程Ｓ５を、工程Ｓ２において行う際には、上述のように、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を工程Ｓ２の加水分解に使用することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を水酸化アルミニウムに添加し、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を含む水酸化アルミニウムを得ることができる。
　工程Ｓ５を、工程Ｓ３と工程Ｓ４との間に行う際には、Ｌａ化合物およびＢａ化合物の少なくとも一方を溶解した溶液または分散した分散液を水酸化アルミニウムに接触させることにより行う。接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、当該溶液に水酸化アルミニウム粉末を含浸することにより行ってよく、または、当該溶液を水酸化アルミニウム粉末に噴霧することにより行ってもよい。噴霧により添加を行う方法として、例えば、混合機構が備えられた容器中で水酸化アルミニウム粉末を混合しつつ、当該溶液を水酸化アルミニウムに噴霧する方法が挙げられる。
［２－５．水酸化アルミニウム粉末を焼成してアルミナを得る工程Ｓ４］
　工程Ｓ４では、ＬａおよびＢａの少なくとも一方が添加された水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１～５重量％含むアルミナを得る。
　焼成工程Ｓ４における焼成処理の条件としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウム粉末をアルミナに相転移させるのに必要な熱エネルギーを加える。
　例えば、以下の焼成処理の条件で水酸化アルミニウム粉末を焼成することにより、アルミナを得ることができる。
水酸化アルミニウムを８００℃以上の焼成温度で一定時間保持して焼成する、より具体的には、例えば９００～１１００℃の焼成温度で０．５～２０時間保持することによってアルミナを得ることができる。
　所定の焼成温度にまで昇温するときの昇温速度としては、特に限定されないが、例えば３０～５００℃／時間とする。
　焼成処理は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、材料静置型焼成炉、例えばトンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉等を用いることができる。
　また、焼成雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気下の他、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下、又は還元雰囲気下のいずれであってもよい。
　焼成処理に先立って、水酸化アルミニウム粉末を造粒し、この造粒物を予備乾燥し、予備乾燥後の造粒物を高純度アルミナ製の焼成容器に充填して焼成することによって、アルミナを得てもよい。
　このように、水酸化アルミニウム粉末の造粒物を予備乾燥した後の造粒物を焼成容器に充填して焼成することにより、焼成時の飛散によるロスを減少させることができる。また、水酸化アルミニウム粉末を造粒した造粒物を予備乾燥することにより、焼成容器への充填作業を効率的に行うことができる。
　焼成容器は、特に限定されず、例えば、升状、底付きの円形状、多角柱状の鞘を用いることができる。焼成容器は、アルミナセラミックス製のものが好ましい。アルミナセラミックス製の焼成容器を用いることにより、焼成時のアルミナの汚染を防止することができ、高純度のアルミナを得ることができる。
　当該工程Ｓ４において得られるアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含む。
　以上のように本発明の実施形態に係るアルミナの製造方法を説明したが、本発明の実施形態に係るアルミナの所望の特性を理解した当業者が試行錯誤を行い、本発明の実施形態に係る所望の特性を有するアルミナを製造する方法であって、上記の製造方法以外の方法を見出す可能性がある。
　本発明の実施形態に係るアルミナを各種用途に使用する際には、粉砕することにより、粒径制御をして用いてよい。上述のように、本発明の実施形態に係るアルミナは、例えばスラリー化等の際に粒径制御されても、耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を維持することができる。
　粉砕する方法としては、湿式の粉砕方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法が挙げられる。
＜３．自動車触媒の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法は、（１）少なくとも、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、（２）前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、（３）前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記スラリー中の前記アルミナを焼結する工程と、を含む。
　バインダーとしては、例えば、ＰＶＡおよびベーマイトゲル（ゲル状アルミナ水和物）等が挙げられる。また、分散溶媒としては、例えば、水およびアルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。
　また、スラリーは、本発明の実施形態に係るアルミナ、バインダー、分散溶媒および貴金属の以外に、他の成分を含んでよい。
　基材としては、一般的に用いられているハニカム担体を使用してよい。スラリーを用いて担体をコーティングする方法として、例えば、ウォッシュコート法が挙げられる。
　アルミナを焼結する工程は、例えば、８００～１１００℃で０．５～１０時間保持することにより行ってよい。
　本発明の実施形態に係るアルミナは優れた耐熱性を有することから、本発明の実施形態に係る自動車触媒の製造方法により、耐熱性に優れたアルミナを備える自動車触媒を提供することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
［１－１．実施例１のアルミナの製造］
　加熱融解したアルミニウムイソプロポキシドに、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．７になるように、イソプロピルアルコールと水との混合液（重量比率で、イソプロピルアルコール：水＝９：１）を添加して第１の加水分解工程Ｓ２１を行った。
　次いで、第１の加水分解Ｓ２１で添加したイソプロピルアルコール量に対して、６０重量％のイソプロピルアルコールを回収した。その後、アルミニウムアルコキサイドに対する水のモル比が１．７になるように水を添加して第２の加水分解工程Ｓ２２を行い、水酸化アルミニウム、水およびイソプロピルアルコールを含む懸濁液を得た。得られた懸濁液を撹拌加熱、乾燥し、水酸化アルミニウム粉末を得た。得られた水酸化アルミニウム粉末の一部を０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製　マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、粒度分布を測定したところ、図１に示されるように、多峰性の粒度分布を有していた。
　水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、１４重量％酢酸ランタンと０．０３重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧しながら、水酸化アルミニウム粉末を撹拌することにより、Ｌａ及びＢａを含む水酸化アルミニウム粉末を得た。水酸化アルミニウム粉末に含まれる水分を加熱撹拌により除去した後、電気炉を用いて、１０００℃で４時間焼成し、Ｌａ及びＢａを含む実施例１のアルミナを得た。
［１－２．実施例２のアルミナの製造］
　水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、３．０重量％酢酸ランタンと２．３重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧したこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例２のアルミナを得た。
［１－３．実施例３のアルミナの製造］
　水酸化アルミニウム粉末１００重量部に、０．０３重量％酢酸ランタンと６．５２重量％酢酸バリウムとを含む水溶液６４重量部を噴霧したこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例３のアルミナを得た。
［１－４．実施例４のアルミナの製造］
　電気炉での焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例４のアルミナを得た。
［１－５．実施例５のアルミナの製造］
　電気炉での焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様の手法を用いてＬａ及びＢａを含む実施例５のアルミナを得た。
［２．実施例のアルミナの特性評価］
（１）粒度分布
　水酸化アルミニウム粉末と同様に、アルミナを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製　マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、粒度分布を測定した。実施例１のアルミナの粒度分布は、図２に示されるように、１０μｍ未満の範囲および１０μｍ以上の範囲に、それぞれ１つの極大値を持つ多峰性の粒度分布を有していた。
　当該粒度分布は、１０μｍ未満に極大値を有しており、その極大値は１．５８［％］であり、その極大値を与える粒径は６μｍであった。さらに、１０μｍ以上に極大値を有しており、その極大値は３．９９［％］であり、その極大値を与える粒径は６２μｍであった。また、１０μｍ未満の範囲における極大値と、１０μｍ以上の範囲における極大値との比は２：５であった。
　実施例２～５のアルミナについても同様に粒度分布を測定した。実施例２～５のアルミナは全て、１０μｍ未満の範囲および１０μｍ以上の範囲に、それぞれ１つの極大値を持つ多峰性の粒度分布を有していた。
　１０μｍ未満の範囲において極大値を与える粒径、および１０μｍ以上の範囲において極大値を与える粒径を表１に示す。
（２）Ｄ５０粒子径
　アルミナを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液で超音波分散し、レーザー粒度分布測定装置（日機装（株）製　マイクロトラック）を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０粒子径）を測定した。結果を表１に示す。表１において、当該測定結果を「ボールミル分散前のＤ５０粒子径」と表す。
　また、ボールミルを用いて、アルミナ５０ｇ、純水１５０ｇ、および０．６５φのジルコニアビーズ１５００ｇを、内容積１０００ｍｌのポットに仕込み、６０ｒｐｍで３０分間、６０分間および９０分間分散処理を行った。分散処理により得られたスラリーのＤ５０粒子径を測定した結果を表１に示す。表１において、当該測定結果を「ボールミル分散後のＤ５０粒子径」と表す。
（３）Ｌａ及びＢａの含有量
　Ｌａ及びＢａの含有量は、ＩＰＣ発光分析法により求めた。結果を表１に示す。
（４）ＢＥＴ比表面積
　島津製作所社製の比表面積測定装置「フロソーブＩＩ　２３００」を使用し、ＪＩＳ－Ｚ－８８３０に規定された方法に従って、アルミナのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ－１）をＮ２吸着法により求めた。次に、１２００℃で４時間熱処理を行い、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ－２）を測定した。なお、本発明の実施形態に規定のＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ－１を意味する。
　また、上記（２）で得られた、６０分間の分散処理を行ったスラリーを送風乾燥機にて８０℃で２０時間乾燥して粉末化した。得られた粉末について１２００℃で４時間熱処理を行い、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ－３）を測定した。
　これらの結果を表１に示す。なお、表中、ＢＥＴ維持率は、下記（２）式で表される値を意味する。上述のように、アルミナは、粒径制御（粉砕）されることにより、耐熱性が低下するが、ＢＥＴ維持率が高いほど、粒径制御による耐熱性の低下が少なく、優れた耐熱性を有する。
　ＢＥＴ維持率［％］　＝　（ＢＥＴ－３）÷（ＢＥＴ－２）　×　１００　　　（２）
（５）Ｎ２吸着法による細孔容積
　Ｎ２吸着法による細孔容積を、以下の方法により求めた。
　先ず、マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃ　ＩＩ」を使用し、アルミナについて、１２０℃で８時間の真空脱気を行った。
　次に、マイクロトラック・ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ」を使用し、定容法により、以下の条件でＮ２による吸着脱離等温線を測定した。
　　吸着温度：７７Ｋ
　　吸着質：Ｎ２
　　飽和蒸気圧：実測
　　吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
　　平衡待ち時間：５００秒
　得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔容積を算出した。結果を表１に示す。
（６）軽装かさ密度
　軽装かさ密度は、１０ｍＬのメスシリンダーに９～１０ｍＬの試料を投入し、試料の重量［ｇ］を測定し、メスシリンダーに蓋をして逆さにし、元に戻して静かに自由落下させたときの試料の容積［ｃｍ３］を測定する。逆さにして戻すことを３回繰り返し、平均の容積［ｃｍ３］を求め、試料重量÷試料平均容積の値を軽装かさ密度［ｇ／ｃｍ３］とした。結果を表１に示す。
（７）重装かさ密度
　重装かさ密度は、軽装かさ密度測定後である試料の入ったメスシリンダーを、３ｃｍの高さから硬質ゴム盤上に１００回自然落下させ、その後の試料の容積［ｃｍ３］を測定し、試料重量÷試料容積の値を重装かさ密度［ｇ／ｃｍ３］とした。参考値として結果を表１に示す。
（８）Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量
　Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量を、発光分光法（ＴＨＥＲＭＯ　Ｊａｒｒｅｌｌ　Ａｓｈ　ＣＩＤ－ＤＣＡ　ＡＵＲＯＲＡ）にて測定した。結果を表１に示す。
（９）細孔半径
　上記（５）の方法と同様にして吸着脱離等温線を測定し、得られた吸着脱離等温線から、ＢＪＨ法により細孔半径を算出した。結果を表１に示す。
［３．比較例のアルミナの特性評価］
　比較例のアルミナとして、Ｓａｓｏｌ製「Ｐｕｒａｌｏｘ　ＳＣＦａ１４０／Ｌ３」を用いた。
　上記（１）と同様に、比較例のアルミナの粒度分布を測定した結果を図３に示す。比較例のアルミナの粒度分布は、図３に示されるように、１つの極大値のみを持つ単峰性の粒度分布であり、その極大値は２．６９［％］であり、その極大値を与える粒径は５２μｍであった。
　また、上記（２）～（９）と同様に特性を評価した。但し、（４）のＢＥＴ比表面積の測定においては、９０分間分散したスラリーを用いた。粒度分布を図３に示し、その他の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２および表１に示されるように、実施例のアルミナは、多峰性の粒度分布を有し、粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含んでいた。
　そのため、実施例のアルミナは、比較例と比べて、熱処理後のＢＥＴ比表面積の低下が少なく耐熱性が良好であり、ＢＥＴ維持率が実施例１～５においていずれも９０％以上と良好な値を示し、粒径制御後にも優れた耐熱性を有していた。
　また、実施例のアルミナは、短い分散時間で細かい粒径のスラリーを得ることができ、分散性に優れていた。
　また、実施例のアルミナは、Ｆｅ、ＳｉおよびＮａが少なく、高純度であった。
　一方、比較例のアルミナは、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を１～５重量％含んでいるが、その粒度分布は図３に示すように単峰性であり、ＢＥＴ維持率が８２．３％と実施例に比して低く、粒径制御後には耐熱性が低下した。
　本出願は、出願日が２０１６年７月２９日である日本国特許出願、特願第２０１６－１４９９９５号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０１６－１４９９９５号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　多峰性の粒度分布を有し、前記粒度分布の複数の極大値を与える粒径の少なくとも１つが１０μｍ未満であり、ＬａおよびＢａの少なくとも一方を、１～５重量％含むアルミナ。
  2. 　ＢＥＴ比表面積が９０～５００ｍ２／ｇである請求項１に記載のアルミナ。
  3. 　Ｎ２吸着法による細孔容積が０．４～１．８ｍｌ／ｇである請求項１または２に記載のアルミナ。
  4. 　軽装嵩密度が０．１～１．１ｇ／ｍｌである請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミナ。
  5. 　Ｆｅ、ＳｉおよびＮａの含有量が、合計で１０ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミナ。
  6. 　ＬａおよびＢａを含有し、下記（１）式を満たす請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミナ。

    　　０．０００１≦［Ｌａ］／［Ｂａ］≦１００００　　　（１）
    　ここで、［Ｌａ］はＬａの含有量（重量％）であり、［Ｂａ］はＢａの含有量（重量％）である。
  7. 　少なくとも、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルミナと、バインダーと、分散溶媒と、貴金属とを含むスラリーを製造する工程と、
    　前記スラリーを用いて基材をコーティングする工程と、
    　前記スラリーをコーティングした前記基材を熱処理して、前記アルミナを焼結する工程と
    を含む自動車触媒の製造方法。
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