JP2012086199A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒3が、下流側の位置に後段触媒6がそれぞれ基材上8に設けられ、前段触媒および後段触媒のいずれにもOSC材10が含まれ、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないOSC材9[以下、OSC材(N)と略記する。]の合計量に対する後段触媒に含まれるOSC材(N)の割合が0〜50質量%の範囲内であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【選択図】図1
Description
本明細書において、高いNOX浄化性能とは、従来公知の排ガス浄化用触媒に比べて同等以上のNOX浄化性能を有することをいう。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でFC(フューエルカット)回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でA/F変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
さらに、近年ますます高くなるエミッション規制への対応が求められている。
このため、排ガス浄化用触媒の活性を向上させるために様々な検討がされている。
従って、本発明の目的は、A/F変動条件下で耐久後にも高いNOX浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒を提供することである。
1)前段触媒および後段触媒が、隣接して配置されてなる前記排ガス浄化用触媒。
2)OSC材(N)の少なくとも一部が、貴金属が直接担持されたOSC材[以下、OSC材(S)と略記する場合もある。]と同一のコート層内に存在する前記排ガス浄化用触媒。
3)OSC材(N)が、パイロクロア相型の規則配列構造を有する前記排ガス浄化用触媒。
4)OSC材(N)の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるOSC材の合計量に対して3〜36質量%の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
5)前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材(N)の合計量に対する後段触媒に含まれるOSC材(N)の割合が0〜35質量%の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材の合計量に対するOSC材(N)の割合が5〜30質量%の範囲内である前記排ガス浄化用触媒。
6)前段触媒および後段触媒が、上層の貴金属としてRhを含むRhコート層と、下層の貴金属としてPtおよび/又はPdを含むPtおよび/又はPdコート層とをそれぞれ含む前記排ガス浄化用触媒。
7)OSC材(N)の全量が、Ptおよび/又はPdコート層に含まれる前記排ガス浄化用触媒。
8)前段触媒および後段触媒が、酸素吸放出速度の異なる少なくとも2種類のOSC材を含む前記排ガス浄化用触媒。
9)Ptおよび/又はPdコート層が、さらにアルミナ(Al2O3)を含有する前記排ガス浄化用触媒。
本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒1は、図1に示すように、排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のRhコート層2と下層のPtおよび/又はPdコート層3とからなる前段触媒4、および下流側の位置に設けた上層のRhコート層5と下層のPtおよび/又はPdコート層6とからなる後段触媒7が、それぞれ基材8上に設けられ、前段触媒4および後段触媒7のいずれにも貴金属が担持されていないOSC材9および貴金属が担持されたOSC材10からなるOSC材が含まれ、前記前段触媒4および後段触媒7が隣接して配置されてなる。
好適には、OSC材(N)の割合が、前段触媒および後段触媒中に含まれるOSC材の合計量に対して3〜36質量%の範囲内である排ガス浄化用触媒、特に、前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材(N)の合計量に対する後段触媒に含まれるOSC材(N)の割合が0〜35質量%の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材の合計量に対するOSC材(N)の割合が5〜30質量%の範囲内である排ガス浄化用触媒によれば、図2および3に示すように、前記NOX浄化率がさらに高いことが理解される。
前記前段触媒および後段触媒の下層として、貴金属としてPtおよび/又はPdを含むPtおよび/又はPdコート層を設け、前記前段触媒および後段触媒の上層として、貴金属としてRhを含むRhコート層を設けることが好適である。
また、前記前段触媒および後段触媒の割合は、両触媒によって積層される基材の面積の比率として前段触媒:後段触媒が1:9〜9:1、特に4:6〜6:4の範囲内であり得る。
また、本発明の、排ガス浄化用触媒における前記前段触媒および後段触媒は、基材上に前記前段触媒と後段触媒とが離れて設けられていてもよいが、隣接して設けられていることが好適である。
前記基材の形状はストレートフロー型、フィルター型、その他の形状が挙げられ、形状に限定されることなく本発明の効果を発揮し得る。
前記のパイロクロア相型の規則配列構造を有するOSC材は、後述の実施例の欄に詳述する条件による1000℃で耐久後のX線回折パターンにおいて、3つの2θ=約14°、約28°、約37°のパイロクロア相の3つの回折ピークが観察できるものであり得る。
これに対して、パイロクロア相型の規則配列構造を示さないOSC材は、同様にして測定した1000℃で耐久後のX線回折パターンの前記の3つのパイロクロア相の回折ピークが消失している。
また、前記のセリア複合酸化物としては、Ce、ZrおよびOの3元素からなる固溶体の2次粒子、および前記3元素に加えて希土類元素、例えばY、Ndを加えた4元素以上の元素からなる固溶体の2次粒子が挙げられる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記OSC材(N)としてパイロクロア相型の規則配列構造を有するOSC材を用いることが好適である。
前記の貴金属の担持量は、各々0.1〜1.5g/Lであることが好適である。
また、本発明における前段触媒および後段触媒は、担持基材、例えばAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2のうち少なくとも1種、好適にはZrO2を含み得る。
また、前段触媒および後段触媒は、バインダーとしてアルミナバインダーを含み得る。
基材、例えばハニカム基材を用意する工程、
OSC材(N)および貴金属、例えばPtおよび/又はPdを担持したOSC材(S)と、場合により担持基材、例えばAl2O3(アルミナ)とを混合したものにバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて、前段触媒に適用する下層コート用スラリーおよび後段触媒に適用する下層コート用スラリーを用意する工程、
前記基材、例えばハニカム基材の排ガス流れ方向の上流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の任意の位置、例えば全体長さの半分まで前記の前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
排ガス流れ方向の下流側と想定される開口部から、基材の長さ方向の残りの部分、例えば全体長さの半分まで前記の後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
次いで、下層コート上に、Rhを担持したOSC材(S)とバインダー、例えばアルミナバインダーとを任意の割合で混合し、水を加えて調製した上層コート用スラリーを投入し、乾燥、焼成する工程、
を含む製造方法により得ることができる。
前記の製造方法は、基材に、先ず前段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入し、次いで後段触媒に適用する下層コート用スラリーを投入する方法であるが、両スラリーを投入する順番が逆であり得る。
本発明の排ガス浄化用触媒は、他の機能を有する部材、例えばパティキュレートフィルターなどと組み合わせて用いられ得る。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において排ガス浄化用触媒のNOX浄化率は、後述の耐久試験を行った後の触媒評価法によって求めた。なお、排ガス浄化用触媒の耐久試験および触媒評価法は本明細書に記載の方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
CZ材料(A)(粉末)の入手先:ローディア社
CZ材料(B)(粉末)の入手先:ローディア社
アルミナ(粉末)の入手先:Sasol社(平均粒径45μm、比表面積100m2/g)
パイロクロア相型の規則構造を有するCZ材(C)の調製
CeO2換算で28質量%の硝酸セリウム水溶液49.1gと、ZrO2換算で18質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液54.7gと、市販の界面活性剤とをイオン交換水90mLに溶解した後、NH3が25質量%のアンモニア水を陰イオンに対して1.2倍当量添加し、共沈殿を生成し、得られた共沈殿をろ過、洗浄した。次に、得られた共沈殿を110℃で乾燥した後、500℃で5時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムの固溶体を得た。その後、前記固溶体を粉砕機を用いて平均粒子径が1000nmとなるように粉砕して、セリアとジルコニアの含有モル比(CeO2:ZrO2)が50:50のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。続いて、このセリアジルコニア固溶体粉末をポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、バッグの口を加熱してシールした。次に静水圧プレス装置を用いて300MPaの圧力で1分間加圧して成型し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を、黒鉛製の坩堝に入れて、黒鉛製のフタをし、Arガス中、1700℃、5時間還元した。還元後のサンプルは粉砕機で粉砕して平均粒径が約5μmの粉末とし、CZ材料(C)(粉末)を得た。
CZ材料(A)に硝酸Pd溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してPd担持CZ材料(A)を調製した。
CZ材料(B)に硝酸Rh溶液を含浸担持後、乾燥、焼成してRh担持CZ材料(B)を調製した。
また、Pd担持CZ材料(A)、CZ材料(C)およびアルミナを下記の表2に示す質量割合(100:20:35)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)および下記の表2に示す質量割合(100:10:45)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を得た。
Rh担持CZ材料(B)と、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて上層コート用スラリー(2)とした。
なお、表2には、各CZ材料(A)(下層)、CZ材料(B)(上層)、CZ材料(C)(下層)、アルミナ(下層)の割合が質量比率で示されている。
得られた排ガス浄化用触媒について、一定の走行後にも触媒活性を維持しているか否かを確認するために、実際のエンジンを用いて加速劣化試験(耐久試験)を行った。前段触媒および後段触媒を備えたハニカム基材にセラミックマットを巻き、排気管にキャニングしてハニカム中央に熱電対を差込み、さらにこの排気管をエンジンにセットし、熱電対の温度が1000℃±20℃になるようにエンジン回転数/トルクを調整した。このとき、A/Fは14と15が一定時間ずつ繰り返すサイクル試験とした。耐久試験時間は50時間である。
前記CZ材料(C)は、上記の耐久後にもX線回折測定によりX線回折パターンで、2θ=約14°、約28°、約37°のパイロクロア相の3つの回折ピークが観察された。
耐久試験を施した触媒を評価用エンジン(2.5L、NA)に取り付け、触媒前10mm位置の温度が500℃になるように、エンジン回転数/トルクを調整した。触媒入りガスのA/Fが14.6になるように調整した後、A/Fを14.2⇔15.0の範囲内で一定時間ずつ変化させながら、単位時間当たりの触媒前後のガス排出量よりNOX浄化率を求めた。
NOX浄化率(%)=(触媒入りと出のNOX量の差)x100/触媒入りのNOX量
得られた結果を他の結果とまとめて表3、図2に示す。
下層コート用スラリー(1)として、Pd担持CZ材料(A)、CZ材料(C)およびアルミナを下記の表2に示す質量割合(100:0:55)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒および後段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を用いた他は実施例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表3に示す。
Pd担持CZ材料(A)、CZ材料(C)およびアルミナを下記の表2に示す質量割合(100:5:50)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)および下記の表2に示す質量割合(100:25:30)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を得た。
これらの下層コート用スラリー(1)を用いた他は実施例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表3、図2に示す。
Pd担持CZ材料(A)、CZ材料(C)およびアルミナを下記の表2に示す質量割合(100:10:45)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)および下記の表2に示す質量割合(100:20:35)で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を得た。
これらの下層コート用スラリー(1)を用いた他は実施例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表3、図2に示す。
Pd担持CZ材料(A)、CZ材料(C)およびアルミナを下記の表2に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して前段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を、また下記の表2に示す質量割合で混合したものと、アルミナバインダーとを20:1の質量比率で混合し、水を加えて調製して後段触媒に適用される下層コート用スラリー(1)を得た。
これらの両下層コート用スラリー(1)を用いた他は実施例1と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒について、耐久試験、性能評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表3、図2および図3に示す。
これに対して、表2、図2より、前記条件を満足しない比較例の排ガス浄化用触媒では、NOX浄化率が約65%以下である。
2 排ガス流れ方向の上流側の位置に設けた上層のRhコート層
3 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のPtおよび/又はPdコート層
4 前段触媒
5 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた上層のRhコート層
6 排ガス流れ方向の下流側の位置に設けた下層のPtおよび/又はPdコート層
7 後段触媒
8 基材
9 貴金属が担持されていないOSC材
10 貴金属が担持されたOSC材
Claims (10)
- 排ガス浄化用触媒において、排ガス流れ方向の上流側の位置に前段触媒が、下流側の位置に後段触媒がそれぞれ基材上に設けられ、前段触媒および後段触媒のいずれにもOSC材が含まれ、前段触媒および後段触媒に含まれる貴金属が担持されていないOSC材[以下、OSC材(N)と略記する。]の合計量に対する後段触媒に含まれるOSC材(N)の割合が0〜50質量%の範囲内であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒が、隣接して配置されてなる請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記OSC材(N)の少なくとも一部が、貴金属が担持されたOSC材と同一のコート層内に存在する請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記OSC材(N)が、パイロクロア相型の規則配列構造を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材の合計量に対するOSC材(N)の割合が3〜36質量%の範囲内である請求項1〜4のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材(N)の合計量に対する後段触媒に含まれるOSC材(N)の割合が0〜35質量%の範囲内であり、且つ前記前段触媒および後段触媒に含まれるOSC材の合計量に対するOSC材(N)の割合が5〜30質量%の範囲内である請求項1〜5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒が、上層の貴金属としてRhを含むRhコート層と、下層の貴金属としてPtおよび/又はPdを含むPtおよび/又はPdコート層とをそれぞれ含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記OSC材(N)の全量が、Ptおよび/又はPdコート層に含まれる請求項1〜7のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記前段触媒および後段触媒が、酸素吸放出速度の異なる少なくとも2種類のOSC材を含む請求項1〜8のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記Ptおよび/又はPdコート層が、さらにアルミナ(Al2O3)を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
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