JP2016112492A - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
排ガス浄化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016112492A JP2016112492A JP2014252022A JP2014252022A JP2016112492A JP 2016112492 A JP2016112492 A JP 2016112492A JP 2014252022 A JP2014252022 A JP 2014252022A JP 2014252022 A JP2014252022 A JP 2014252022A JP 2016112492 A JP2016112492 A JP 2016112492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- catalyst
- gas purification
- ceria
- purification catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 73
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 46
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 65
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 28
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 101150082630 pdf-2 gene Proteins 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B01J35/19—
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/612—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/101—Three-way catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2066—Praseodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/902—Multilayered catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/24—Hydrogen sulfide (H2S)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
【課題】高い浄化性能を有しつつＨ２Ｓの排出量が抑制された排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内であるパイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を、触媒コーティング層の下層に含有する排ガス浄化触媒。【選択図】図２
Description
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、上層と下層からなる触媒コーティング層を有し、その下層に所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒としてセリア−ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（ＯＳＣ材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を有する。
排ガス浄化触媒の浄化性能の向上のために、ＯＳＣ材には、Ａ／Ｆ変動による急激な雰囲気変動に対応するための酸素吸放出速度と、長時間にわたって酸素吸放出能を維持するための酸素貯蔵容量の両方が求められる。この要求に対し、例えば特許文献１では、貴金属が担持されてなく、パイロクロア相型の規則配列構造を有する第１酸素吸放出材と、前記第１酸素吸放出材と比較して酸素吸放出速度が高くて酸素吸放出容量が低い第２酸素吸放出材とを含有し、第２酸素吸放出材に白金族貴金属が担持されており、耐久後であっても高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒が提案されている。
一方、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、吸蔵されたＮＯｘを、排ガス雰囲気をストイキ〜水素等の還元成分過剰なリッチ雰囲気に変化させることにより放出し、これを貴金属の作用によりＨＣやＣＯ等の還元成分と反応させて還元し浄化するＮＯｘ吸蔵還元型の浄化触媒において、金属同士の固溶体化による触媒活性の低下の問題に鑑み、例えばＰｔとＲｈを異なる層に含ませた上下２層の触媒層が設けられた触媒が提案されている（特許文献２および３）。
近年、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ、スタートアップコンバータなどとも称される）とアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ、アンダーフロアコンバータ、床下触媒などとも称される）を組み合わせた二触媒からなる排ガス浄化システムが多く採用されている。そのような二触媒システムにおいては、Ｓ／Ｃは内燃機関の直下に取り付けられるため高温の排ガスに晒されるが、ＵＦ／ＣはＳ／Ｃの下流に設けられるため、流入する排ガスの濃度は薄く、その温度も比較的低くなり、機能発現に必要となる温度が高かった従来のＯＳＣ材では十分な酸素吸放出機能を発揮することが難しかった。さらに、ＵＦ／ＣにはＳ／Ｃが劣化や故障などにより十分に機能しなくなった場合には、それ単独で十分な排ガス浄化能を発揮することも求められる。特にＵＦ／Ｃにおいては、酸素吸放出機能とＮＯｘ浄化性能は背反する性能であり、従来材料では両立が困難であった。
また、酸素吸放出機能を高めるために従来のＯＳＣ材の使用量を増やすと、セリアなどが排ガス中に含まれる二酸化硫黄を吸着し、それが還元されて発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）の排出量の増加に繋がることも問題視されていた。Ｈ２Ｓは少量でも悪臭を有するため、その排出を極力抑制することが望ましいが、従来の材料では高い酸素吸放出能とＨ２Ｓの排出抑制とを両立することが困難であった。そこで、本発明は高い浄化性能を有しつつＨ２Ｓの排出量が抑制された、ＵＦ／Ｃとして用いるのに好適な排ガス浄化触媒を提供することを課題とする。
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、新たに開発した、所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物を、上層と下層からなる触媒コーティング層の下層に用いることで、Ｈ２Ｓを抑制しつつ高い浄化性能を発揮できる排ガス浄化触媒を提供できることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コーティング層を有する排ガス浄化触媒であって、
前記触媒コーティング層は、触媒に流入する排ガスに直接接触する上層と、その下に設けられた下層とを少なくとも有し、
前記上層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、
前記下層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＰｔまたはＰｄを含む貴金属触媒と、パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物とを含有し、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内である、前記排ガス浄化触媒。
（２）前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が含有する追加元素がプラセオジムである、（１）に記載の排ガス浄化触媒。
（３）前記下層が、セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して１〜２０ｇ／Ｌの量で含有する、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）前記触媒コーティング層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部に前記上層が設けられていない部分を有し、かつ排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部に前記下層が設けられない部分を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（５）前記下層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられており、かつ前記上層が、排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられている、（４）に記載の排ガス浄化触媒。
（１）基材と、該基材上に形成された触媒コーティング層を有する排ガス浄化触媒であって、
前記触媒コーティング層は、触媒に流入する排ガスに直接接触する上層と、その下に設けられた下層とを少なくとも有し、
前記上層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、
前記下層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＰｔまたはＰｄを含む貴金属触媒と、パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物とを含有し、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内である、前記排ガス浄化触媒。
（２）前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が含有する追加元素がプラセオジムである、（１）に記載の排ガス浄化触媒。
（３）前記下層が、セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して１〜２０ｇ／Ｌの量で含有する、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒。
（４）前記触媒コーティング層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部に前記上層が設けられていない部分を有し、かつ排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部に前記下層が設けられない部分を有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
（５）前記下層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられており、かつ前記上層が、排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられている、（４）に記載の排ガス浄化触媒。
本発明の排ガス浄化触媒は、従来困難であった酸素吸放出能の向上、ＮＯｘ浄化性能の向上およびＨ２Ｓの排出抑制のすべてを、所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物を上層と下層からなる触媒コーティング層の下層に用いることにより実現し、Ｈ２Ｓを抑制しつつ、比較的低温であっても高い浄化性能を発揮することができる。
本発明の排ガス浄化触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コーティング層を有し、該触媒コーティング層が、触媒に流入する排ガスに直接接触する上層と、その下に設けられた下層とを少なくとも有し、該下層に、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を有し、かつパイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物を含有することを特徴とする。触媒コーティング層は少なくとも上層と下層の二層からなるが、必要に応じて三層以上からなっていてもよい。その場合、所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物が含まれる「下層」は、触媒に流入する排ガスに直接接触する触媒コーティング層の最上層の直下に設けられた層であることが好ましい。
（触媒コーティング層の下層に含まれるセリア−ジルコニア系複合酸化物）
本発明の排ガス浄化触媒の触媒コーティング層の下層（触媒コーティング層が三層以上存在する場合はその最上層の直下以下の層）に含まれるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、パイロクロア型の規則配列構造を有し、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜３．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内であることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化触媒の触媒コーティング層の下層（触媒コーティング層が三層以上存在する場合はその最上層の直下以下の層）に含まれるセリア−ジルコニア系複合酸化物は、パイロクロア型の規則配列構造を有し、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜３．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内であることを特徴とする。
該セリア−ジルコニア系複合酸化物は、本発明者らが開発した新規なＯＳＣ材であり、熱による劣化が抑制されているとともに、約４００℃という低温から十分な酸素吸放出能を発揮できるという特徴を有する。また、酸素吸放出容量が大きい一方で酸素吸放出速度は比較的遅い、比表面積および嵩密度がいずれも低いという特徴も併せ持つ。該セリア−ジルコニア系複合酸化物の比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出したＢＥＴ比表面積が０．１〜２ｍ２／ｇの範囲、特に０．２〜１ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
ここで、一般に、セリア−ジルコニア系複合酸化物において「パイロクロア型の規則配列構造を有する」とは、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。パイロクロア相の配列構造は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４．５°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°の位置にそれぞれピークを有することにより特定することができる。ここで、「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。また、回折線強度を求める際には、各回折線強度の値から、バックグラウンド値として２θ＝１０〜１２゜の平均回折線強度を差し引いて計算する。
パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物において、Ｘ線回折パターンのピーク強度比により求められる全結晶相に対するパイロクロア型に規則配列した結晶相の含有比率は５０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物の調製方法は当業者に公知である。
セリア−ジルコニア系複合酸化物のパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）は酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むとパイロクロア相はκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。
セリア−ジルコニア系複合酸化物の結晶相のＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とパイロクロア相を有しないセリア−ジルコニア固溶体の（１１１）面に帰属する回折線とが重なったものであるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を規則相の存在率を示す指標とすることができる。また、２θ＝２８．５゜の回折線はＣｅＯ２単体の（１１１）面に帰属する回折線であるため、２θ＝２８．５゜の回折線と２θ＝２９゜の回折線の強度比であるＩ（２８／２９）値を、複合酸化物からＣｅＯ２が分相している程度を示す指標とすることができる。なお、κ相のＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７０−４０４８）およびパイロクロア相のＰＤＦカード（ＰＤＦ２：０１−０７５−２６９４）に基づき、完全なκ相のＩ（１４／２９）値は０．０４、完全なパイロクロア相のＩ（１４／２９）値は０．０５と計算することができる。
本発明で用いるパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物が、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を含有することにより上述したような特性を有するようになる理由は、以下のように推察される。プラセオジムは、式：Ｐｒ６Ｏ１１→３Ｐｒ２Ｏ３＋Ｏ２で表される還元反応のΔＧ（ギブズの自由エネルギー）が負であるため、ΔＧが正である、式：２ＣｅＯ２→Ｃｅ２Ｏ３＋０．５Ｏ２で表されるＣｅＯ２の還元反応を起こりやすくするものと考えられる。また、ランタンおよびイットリウムは＋３価が安定であるため、電荷補償の原理により結晶内の酸素欠陥を安定させるものと考えられる。
本発明で用いるパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物の耐久性は、大気中、１１００℃の温度条件で５時間加熱後、ＣｕΚαを用いたＸ線回折測定により得られるＩ（１４／２９）値が０．０２以上であり、かつＩ（２８／２９）値が０．０８以下であることにより特徴づけることができる。
（触媒コーティング層の下層）
本発明の排ガス浄化触媒において、触媒コーティング層の下層は貴金属触媒としてＰｔまたはＰｄを含む。貴金属触媒は、Ｐｔのみ、Ｐｄのみ、またはＰｔとＰｄの混合物のみからなっていてもよい。ＰｔおよびＰｄは主としてＣＯおよびＨＣの酸化浄化に寄与する。貴金属触媒は担体に担持された状態で含まれている。担体は、特に限定されず、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはそれらの組み合わせなどを用いることができる。触媒コーティング層の下層のＰｔまたはＰｄを含む貴金属触媒の担体としてはアルミナが好ましい。アルミナ担体はランタナ添加アルミナ担体であってもよい。
本発明の排ガス浄化触媒において、触媒コーティング層の下層は貴金属触媒としてＰｔまたはＰｄを含む。貴金属触媒は、Ｐｔのみ、Ｐｄのみ、またはＰｔとＰｄの混合物のみからなっていてもよい。ＰｔおよびＰｄは主としてＣＯおよびＨＣの酸化浄化に寄与する。貴金属触媒は担体に担持された状態で含まれている。担体は、特に限定されず、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはそれらの組み合わせなどを用いることができる。触媒コーティング層の下層のＰｔまたはＰｄを含む貴金属触媒の担体としてはアルミナが好ましい。アルミナ担体はランタナ添加アルミナ担体であってもよい。
触媒コーティング層の下層には、上述のとおりプラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を有し、かつパイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物が含まれる。該セリア−ジルコニア系複合酸化物は、その特性を十分発揮させるためには、基材容量に対して１ｇ／Ｌ以上、特に５ｇ／Ｌ以上、とりわけ７．５ｇ／Ｌ以上の量で触媒コーティング層の下層に含まれることが好ましい。触媒コーティング層の下層は、上層よりも温度が高くならず、従来のＯＳＣ材では十分機能を発揮することができなかったが、本発明で用いる該セリア−ジルコニア系複合酸化物は比較的低温でも酸素吸放出機能を発揮できるため、下層に用いてもその機能が著しく劣るようなことはない。また、該セリア−ジルコニア系複合酸化物は、比表面積が小さいため、硫黄酸化物を吸着しにくく、使用量を増やしてもＨ２Ｓの発生量が増えることがない。なお、該セリア−ジルコニア系複合酸化物は、使用量に対して得られるＮＯｘなどの浄化能の向上効果のバランスの観点から、基材容量に対して２０ｇ／Ｌ以下、特に１５ｇ／Ｌ以下、とりわけ１２ｇ／Ｌ以下の量で触媒コーティング層の下層に含まれることが好ましい。典型的には、該セリア−ジルコニア系複合酸化物は基材容量に対して１〜２０ｇ／Ｌの量で触媒コーティング層の下層に含まれることが好ましい。
触媒コーティング層の下層には、ＯＳＣ材として、さらにセリア−ジルコニア複合酸化物、特にセリアに対するジルコニア含有量が多いセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）が含まれていることが好ましい。ここで「セリアに対するジルコニア含有量が多い」とは、複合酸化物に含まれるジルコニアの重量比がセリアの重量比よりも高いことを意味する。ＺＣ材におけるセリア：ジルコニアの存在比は、重量比で１：１．１〜１：５、特に１：１．５〜１：３の範囲であることが好ましい。ＺＣ材はＣＺ材と比較して酸素吸放出効率が高く、ＺＣ材を用いることでＲｈなどの貴金属の活性低下を引き起こすＣｅの使用量を最小限に抑えることができる。
また、触媒コーティング層の下層には、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）などのバリウム化合物が含まれていてもよい。硫酸バリウムは、触媒コーティングを形成するためのスラリーの粘度調節剤として利用できる。また、硫酸バリウムは、熱に晒されることにより、熱分解などによりＢａ酸化物として周辺構成材料中に担持され、このＢａ酸化物が排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に保持する機能を有するようになることも知られている。
（触媒コーティング層の上層）
本発明の排ガス浄化触媒において、触媒コーティング層の上層は貴金属触媒としてＲｈを含み、さらにＰｔまたはＰｄを含んでいてもよい。貴金属触媒は、Ｒｈのみ、ＲｈとＰｔの混合物のみ、ＲｈとＰｄの混合物のみ、あるいはＲｈとＰｔとＰｄの混合物のみからなっていてもよい。Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。下層と同様に、貴金属触媒は担体に担持された状態で含まれている。担体は、特に限定されず、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはそれらの組み合わせなどを用いることができる。触媒コーティング層の上層のＲｈを含む貴金属触媒の担体としては、ＯＳＣ材としての機能も有するセリア−ジルコニア複合酸化物、特にセリアに対するジルコニア含有量が多いセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）を好適に用いることができる。また、担体とは別に耐熱性の高いアルミナを触媒コーティング層に混合することで、触媒コーティング層の耐久性を向上させることができる。
本発明の排ガス浄化触媒において、触媒コーティング層の上層は貴金属触媒としてＲｈを含み、さらにＰｔまたはＰｄを含んでいてもよい。貴金属触媒は、Ｒｈのみ、ＲｈとＰｔの混合物のみ、ＲｈとＰｄの混合物のみ、あるいはＲｈとＰｔとＰｄの混合物のみからなっていてもよい。Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に寄与する。下層と同様に、貴金属触媒は担体に担持された状態で含まれている。担体は、特に限定されず、一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）またはそれらの組み合わせなどを用いることができる。触媒コーティング層の上層のＲｈを含む貴金属触媒の担体としては、ＯＳＣ材としての機能も有するセリア−ジルコニア複合酸化物、特にセリアに対するジルコニア含有量が多いセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）を好適に用いることができる。また、担体とは別に耐熱性の高いアルミナを触媒コーティング層に混合することで、触媒コーティング層の耐久性を向上させることができる。
（基材および触媒コーティング）
本発明の排ガス浄化触媒に用いる基材は、特に限定されず、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、その材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などの耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼などの金属箔からなるメタル材料が挙げられる。基材への触媒コーティング層の形成は、公知の手法により、例えば、各材料を蒸留水およびバインダーに懸濁して調製したスラリーを基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うなどして行うことができる。
本発明の排ガス浄化触媒に用いる基材は、特に限定されず、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、その材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などの耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼などの金属箔からなるメタル材料が挙げられる。基材への触媒コーティング層の形成は、公知の手法により、例えば、各材料を蒸留水およびバインダーに懸濁して調製したスラリーを基材に流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うなどして行うことができる。
本発明の排ガス浄化触媒において、触媒コーティング層は、図１に示すように、排ガス浄化触媒の排ガス上流側（Ｆｒ側）の端部に前記上層が設けられていない部分を有し、かつ排ガス浄化触媒の排ガス下流側（Ｒｒ側）の端部に前記下層が設けられない部分を有することが好ましい。排ガス上流側に上層が設けられていない部分を設けることで、貴金属触媒としてＰｔおよびＰｄを含む下層での、排ガス中のＨＣやＣＯの酸化浄化を促進させることができる。ＨＣやＣＯを上流側で酸化浄化することにより、排ガス中の二酸化硫黄が硫化水素（Ｈ２Ｓ）となってしまう還元性雰囲気となるのを防ぎ、Ｈ２Ｓの発生を抑制することができる。また、排ガス下流側に下層が設けられていない部分を設けることで、触媒コーティングの総量を抑え、排ガス中のＳＯ２の吸着点を減らし、Ｈ２Ｓの発生をさらに抑制することができる。下層は、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部から基材の全長の７５〜８５％まで、特に７８〜８２％までの範囲（図１中のａ）に設けられていることが好ましく、上層は、排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％まで、特に７８〜８２％までの範囲（図１中のｂ）に設けられていることが好ましい。
（本発明の排ガス浄化触媒の特性）
本発明の排ガス浄化触媒は、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）とアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）を組み合わせた二触媒システムにおいて、ＵＦ／Ｃとして用いるのに特に適している。そのような二触媒システムにおいては、Ｓ／Ｃは内燃機関の直下に取り付けられるため高温の排ガスに晒されるが、ＵＦ／ＣはＳ／Ｃの下流に設けられるため、流入する排ガスの濃度は薄く、その温度も比較的低くなり、従来のＯＳＣ材（例えばパイロクロア型ＺＣ材）では十分な酸素吸放出機能を発揮することが難しかった。所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物を触媒コーティング層の下層に含む本発明の排ガス浄化触媒は、低温でも十分な酸素貯蔵能を発揮でき、耐熱性も併せ持つため、ＵＦ／Ｃとして特に好適である。
本発明の排ガス浄化触媒は、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）とアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）を組み合わせた二触媒システムにおいて、ＵＦ／Ｃとして用いるのに特に適している。そのような二触媒システムにおいては、Ｓ／Ｃは内燃機関の直下に取り付けられるため高温の排ガスに晒されるが、ＵＦ／ＣはＳ／Ｃの下流に設けられるため、流入する排ガスの濃度は薄く、その温度も比較的低くなり、従来のＯＳＣ材（例えばパイロクロア型ＺＣ材）では十分な酸素吸放出機能を発揮することが難しかった。所定の追加元素を含むパイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物を触媒コーティング層の下層に含む本発明の排ガス浄化触媒は、低温でも十分な酸素貯蔵能を発揮でき、耐熱性も併せ持つため、ＵＦ／Ｃとして特に好適である。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．Ｐｒ添加パイロクロアＺＣの調製
まず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、Ｐｒ６Ｏ１１換算で１．２ｇとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液１００ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む水溶液１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加し、共沈物を生成し、得られた共沈物を遠心分離し、イオン交換水で洗浄した。得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、４００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１固溶体）を得た。得られた固溶体を粉砕機（商品名：ワンダーブレンダー、アズワン社製）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、セリア−ジルコニア−プラセオジミア固溶体粉末を得た。
まず、ＣｅＯ２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４４２ｇと、ＺｒＯ２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５９０ｇと、Ｐｒ６Ｏ１１換算で１．２ｇとなる量の硝酸プラセオジムを含む水溶液１００ｇと、含有されるセリウムの１．１倍モル量の過酸化水素を含む水溶液１９７ｇとを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液１２１７ｇに添加し、共沈物を生成し、得られた共沈物を遠心分離し、イオン交換水で洗浄した。得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、４００℃で５時間大気中にて焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１固溶体）を得た。得られた固溶体を粉砕機（商品名：ワンダーブレンダー、アズワン社製）を用いて篩で粒径が７５μｍ以下となるように粉砕して、セリア−ジルコニア−プラセオジミア固溶体粉末を得た。
次に、得られた固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（商品名：ＣＫ４−２２−６０、日機装社製）を用いて、前記バッグに対して静水圧プレス（ＣＩＰ）を２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（成型圧力）で１分間行って成型し、セリア−ジルコニア−プラセオジミア固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、重量約２０ｇとした。
次いで、得られた成型体（２枚）を、活性炭７０ｇを充填した坩堝（内容積：直径８ｃｍ、高さ７ｃｍ）内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、昇温時間１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間４時間で１７００℃（還元処理温度）まで加熱して５時間保持し、その後冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。得られた還元処理品を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比率が、セリウム：ジルコニウム：プラセオジムのモル比で４５：５４：１である、プラセオジム添加パイロクロア型セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｐｒ添加パイロクロアＺＣ）を得た。得られたＰｒ添加パイロクロアＺＣは篩で７５μｍ以下に粉砕した。
得られたＰｒ添加パイロクロアＺＣを、大気中１１００℃で５時間加熱した後（高温耐久試験）、パイロクロア構造が維持されているかどうかを確認するため、処理後の結晶相をＸ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名（ＲＩＮＴ−２１００）を用い、ＣｕＫα線、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２゜／分の条件でＸ線回折パターンを測定し、Ｉ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値を求めた。
上記と同様にして、セリウム：ジルコニウム：プラセオジムのモル比が異なるＡ〜ＥのＰｒ添加パイロクロアＺＣを調製し、高温耐久試験の後、Ｘ線回折パターンを測定してＩ（１４／２９）値及びＩ（２８／２９）値を求めた。表１に結果をまとめた。
２．触媒の調製
（１）比較例１：Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを含有しない二層触媒
（ａ）下層Ｐｔ層（Ｐｔ（０．２）／Ａｌ２Ｏ３（２５）＋ＺＣ（３０）＋ＢａＳＯ４（２．５））
１質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＡｌ２Ｏ３担体と硝酸白金とを用い、含浸法によりＡｌ２Ｏ３に担持されたＰｔ材料（材料１）を調製した。次に、材料１、セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー１を調製した。
（１）比較例１：Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを含有しない二層触媒
（ａ）下層Ｐｔ層（Ｐｔ（０．２）／Ａｌ２Ｏ３（２５）＋ＺＣ（３０）＋ＢａＳＯ４（２．５））
１質量％のＬａ２Ｏ３を含有するＡｌ２Ｏ３担体と硝酸白金とを用い、含浸法によりＡｌ２Ｏ３に担持されたＰｔ材料（材料１）を調製した。次に、材料１、セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー１を調製した。
コージェライト製のハニカム構造基材にスラリー１を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングは、基材の排ガス流れ方向の上流側（Ｆｒ側）から行い、上流側の端から基材の全長の８０％までの範囲に形成されるようにした（図１参照、ａ＝８０％）。また、コーティングには、基材容量に対して材料１が２５ｇ／Ｌ（うちＰｔが０．２ｇ／Ｌ）、ＺＣが３０ｇ／ＬおよびＢａＳＯ４が２．５ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。
（ｂ）上層Ｒｈ層（Ｒｈ（０．１２）／ＺｒＯ２（４０）＋Ａｌ２Ｏ３（２０））
セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）担体と硝酸ロジウムとを用い、含浸法によりＺＣに担持されたＲｈ／ＺＣ材料（材料２）を調製した。次に、材料２、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー２を調製した。
セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリア−ジルコニア複合酸化物（ＺＣ）担体と硝酸ロジウムとを用い、含浸法によりＺＣに担持されたＲｈ／ＺＣ材料（材料２）を調製した。次に、材料２、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー２を調製した。
上記（ａ）によりコーティングを施したハニカム構造基材にスラリー２を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングは、基材の排ガス流れ方向の下流側（Ｒｒ側）から行い、下流側の端から基材の全長の８０％までの範囲に形成されるようにした（図１参照、ｂ＝８０％）。また、コーティングには、基材容量に対して材料２が４０ｇ／Ｌ（うちＲｈが０．１２ｇ／Ｌ）およびＡｌ２Ｏ３が２０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。
（２）実施例１〜３
スラリー１の調製時に、さらにセリウム：ジルコニウム：プラセオジムのモル比が４５：５４：１であるＰｒ添加パイロクロアＺＣ（表１のＡ）を添加した以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおけるＰｒ添加パイロクロアＺＣの含有量は、基材容量に対して、実施例１で５ｇ／Ｌ、実施例２で１０ｇ／Ｌおよび実施例３で２０ｇ／Ｌとなるようにした。
スラリー１の調製時に、さらにセリウム：ジルコニウム：プラセオジムのモル比が４５：５４：１であるＰｒ添加パイロクロアＺＣ（表１のＡ）を添加した以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおけるＰｒ添加パイロクロアＺＣの含有量は、基材容量に対して、実施例１で５ｇ／Ｌ、実施例２で１０ｇ／Ｌおよび実施例３で２０ｇ／Ｌとなるようにした。
（３）比較例２〜３
スラリー１の調製時に、セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリアージルコニア複合酸化物（ＺＣ）を添加した以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおけるＺＣの含有量は、基材容量に対して、比較例２で１０ｇ／Ｌおよび比較例３で３０ｇ／Ｌとなるようにした。
スラリー１の調製時に、セリウム：ジルコニウムのモル比が４６：５４であるセリアージルコニア複合酸化物（ＺＣ）を添加した以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおけるＺＣの含有量は、基材容量に対して、比較例２で１０ｇ／Ｌおよび比較例３で３０ｇ／Ｌとなるようにした。
（４）比較例４
硝酸プラセオジムを用いない以外は上記１と同様にして調製したＰｒを含有しない従来のパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（セリウムとジルコニウムの含有比率が、セリウム：ジルコニウムのモル比で４６：５４）（従来パイロクロアＺＣ）を用意した。スラリー１の調製時に、従来パイロクロアＺＣを添加した以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおける従来パイロクロアＺＣの含有量は、基材容量に対して１０ｇ／Ｌとなるようにした。
硝酸プラセオジムを用いない以外は上記１と同様にして調製したＰｒを含有しない従来のパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（セリウムとジルコニウムの含有比率が、セリウム：ジルコニウムのモル比で４６：５４）（従来パイロクロアＺＣ）を用意した。スラリー１の調製時に、従来パイロクロアＺＣを添加した以外は比較例１と同様にして触媒を調製した。コーティングにおける従来パイロクロアＺＣの含有量は、基材容量に対して１０ｇ／Ｌとなるようにした。
表２に、実施例１〜３および比較例１〜４の触媒における下層および上層のそれぞれの構成をまとめた。
３．評価
（１）耐久試験
触媒をＶ型８気筒４．３Ｌガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒床温９５０℃で、１分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含む条件で５０時間の耐久試験を施した。
（１）耐久試験
触媒をＶ型８気筒４．３Ｌガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒床温９５０℃で、１分間にフィードバック、フューエルカット、リッチ、リーンを含む条件で５０時間の耐久試験を施した。
（２）Ａ／Ｆ変動時のＮＯｘ浄化率評価
劣化したＳ／Ｃ（Ｐｄ／Ｒｈ系触媒）を装着した実機エンジンに耐久試験後の触媒をＵＦ／Ｃとして装着し、入りガス温度を４００℃に設定し、入りガス雰囲気のＡ／Ｆをリッチ−リーン間（１４．０−１５．０）で周期的に振幅させた際のＮＯｘ排出量を測定した。
劣化したＳ／Ｃ（Ｐｄ／Ｒｈ系触媒）を装着した実機エンジンに耐久試験後の触媒をＵＦ／Ｃとして装着し、入りガス温度を４００℃に設定し、入りガス雰囲気のＡ／Ｆをリッチ−リーン間（１４．０−１５．０）で周期的に振幅させた際のＮＯｘ排出量を測定した。
（３）加速時のＨ２Ｓ排出量評価
硫黄含有量が多い燃料を供給したエンジンに触媒を装着することにより触媒に硫黄を吸着させ、次いでエンジンを加速させた際に排出された硫化水素量を測定した。Ｐｒ添加パイロクロアＺＣ、従来ＺＣおよび従来パイロクロアＺＣのいずれも添加していない比較例１の値に対する比率で評価した。
硫黄含有量が多い燃料を供給したエンジンに触媒を装着することにより触媒に硫黄を吸着させ、次いでエンジンを加速させた際に排出された硫化水素量を測定した。Ｐｒ添加パイロクロアＺＣ、従来ＺＣおよび従来パイロクロアＺＣのいずれも添加していない比較例１の値に対する比率で評価した。
４．結果
図２は、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣ、従来ＺＣ、または従来パイロクロアＺＣの下層への添加量とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを添加した場合、添加量が少量でも効果を発揮し、最大で１．５倍ほどのＮＯｘ浄化率の向上効果が得られることがわかった。一方、従来ＺＣを用いた場合では添加量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は向上したものの、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを用いた場合よりもかなり添加量を多くしなければ同等の効果は得られないことがわかった。また、Ｐｒなどの追加元素を有しない従来のパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（従来パイロクロアＺＣ）を用いた場合は、従来ＺＣを用いた場合よりもさらに効果が低かった。
図２は、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣ、従来ＺＣ、または従来パイロクロアＺＣの下層への添加量とＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを添加した場合、添加量が少量でも効果を発揮し、最大で１．５倍ほどのＮＯｘ浄化率の向上効果が得られることがわかった。一方、従来ＺＣを用いた場合では添加量の増加に伴ってＮＯｘ浄化率は向上したものの、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを用いた場合よりもかなり添加量を多くしなければ同等の効果は得られないことがわかった。また、Ｐｒなどの追加元素を有しない従来のパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（従来パイロクロアＺＣ）を用いた場合は、従来ＺＣを用いた場合よりもさらに効果が低かった。
図３は、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣまたは従来ＺＣの添加量とＡ／Ｆ変動時のＮＯｘ浄化率の関係を示すグラフである。従来ＺＣを用いた場合では、添加量の増加に伴ってＨ２Ｓ排出量が比例的に増加したが、Ｐｒ添加パイロクロアＺＣを用いた場合ではＨ２Ｓ排出量は殆ど増加しなかった。
Claims (5)
- 基材と、該基材上に形成された触媒コーティング層を有する排ガス浄化触媒であって、
前記触媒コーティング層は、触媒に流入する排ガスに直接接触する上層と、その下に設けられた下層とを少なくとも有し、
前記上層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＲｈを含む貴金属触媒とを含有し、
前記下層は、担体と、前記担体に担持された少なくともＰｔまたはＰｄを含む貴金属触媒と、パイロクロア型の規則配列構造を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物とを含有し、
前記セリア−ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジム、ランタンおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の追加元素を、全陽イオン合計量に対して０．５〜５．０モル％含有し、かつ（セリウム＋前記追加元素）：（ジルコニウム）のモル比が４３：５７〜４８：５２の範囲内である、前記排ガス浄化触媒。 - 前記セリア−ジルコニア系複合酸化物が含有する追加元素がプラセオジムである、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記下層が、セリア−ジルコニア系複合酸化物を基材容量に対して１〜２０ｇ／Ｌの量で含有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記触媒コーティング層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部に前記上層が設けられていない部分を有し、かつ排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部に前記下層が設けられない部分を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記下層が、排ガス浄化触媒の排ガス上流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられており、かつ前記上層が、排ガス浄化触媒の排ガス下流側の端部から前記基材の全長の７５〜８５％までの範囲に設けられている、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014252022A JP6133836B2 (ja) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 排ガス浄化触媒 |
| PCT/JP2015/006201 WO2016092860A1 (en) | 2014-12-12 | 2015-12-11 | Exhaust gas purifying catalyst |
| US15/534,794 US10576420B2 (en) | 2014-12-12 | 2015-12-11 | Exhaust gas purifying catalyst |
| CN201580066133.1A CN107106981B (zh) | 2014-12-12 | 2015-12-11 | 排气净化催化剂 |
| DE112015005564.9T DE112015005564B4 (de) | 2014-12-12 | 2015-12-11 | Abgasreinigungskatalysator |
| BR112017012336-3A BR112017012336B1 (pt) | 2014-12-12 | 2015-12-11 | Catalisador de purificação de gás de exaustão |
| ZA2017/04022A ZA201704022B (en) | 2014-12-12 | 2017-06-12 | Exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014252022A JP6133836B2 (ja) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 排ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016112492A true JP2016112492A (ja) | 2016-06-23 |
| JP6133836B2 JP6133836B2 (ja) | 2017-05-24 |
Family
ID=55069047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014252022A Active JP6133836B2 (ja) | 2014-12-12 | 2014-12-12 | 排ガス浄化触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10576420B2 (ja) |
| JP (1) | JP6133836B2 (ja) |
| CN (1) | CN107106981B (ja) |
| BR (1) | BR112017012336B1 (ja) |
| DE (1) | DE112015005564B4 (ja) |
| WO (1) | WO2016092860A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA201704022B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017130917A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 新日本電工株式会社 | セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体 |
| JP6467107B1 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-02-06 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 船舶用脱硫装置および船舶 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6133835B2 (ja) | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| GB2554859A (en) | 2016-10-04 | 2018-04-18 | Johnson Matthey Plc | NOx adsorber catalyst |
| JP6693406B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2020-05-13 | 三菱自動車工業株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
| JP6753811B2 (ja) * | 2017-04-19 | 2020-09-09 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US11149603B2 (en) * | 2017-04-28 | 2021-10-19 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same |
| JP6865664B2 (ja) * | 2017-09-25 | 2021-04-28 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用酸化触媒装置 |
| JP6954796B2 (ja) * | 2017-10-06 | 2021-10-27 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車用排ガス浄化用触媒 |
| US20200376467A1 (en) * | 2018-02-21 | 2020-12-03 | Cataler Corporation | Exhaust gas purification catalyst device |
| CN111741812A (zh) * | 2018-02-21 | 2020-10-02 | 株式会社科特拉 | 排气净化催化剂装置 |
| JP7026530B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2022-02-28 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排ガス浄化用三元触媒 |
| US20200030776A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Twc catalysts containing high dopant support |
| EP3915680A4 (en) * | 2019-01-22 | 2022-03-09 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | CATALYST FOR PURIFYING AN EXHAUST GAS |
| JP7195995B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-26 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| CN110026175B (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-23 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物及其在催化co氧化反应中的应用 |
| JP7372052B2 (ja) * | 2019-05-15 | 2023-10-31 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
| JP7466535B2 (ja) * | 2019-05-31 | 2024-04-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム |
| US11872540B2 (en) | 2019-11-28 | 2024-01-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst composition and exhaust gas purification catalyst |
| EP3889404A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Multi-region twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments with improved h2s attenuation |
| US11788450B2 (en) * | 2020-10-30 | 2023-10-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
| US11629627B2 (en) * | 2021-04-26 | 2023-04-18 | Ford Global Technologies, Llc | Accelerated catalyst reactivation control strategy for gasoline vehicle emissions system in conjunction with N2 selective catalyst to minimize NOX remake |
| JP2023008520A (ja) * | 2021-07-06 | 2023-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62168544A (ja) * | 1986-01-20 | 1987-07-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ジルコニア担体 |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010260046A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-11-18 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2011525856A (ja) * | 2008-06-27 | 2011-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金族金属を含まない触媒 |
| JP2012024701A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012086199A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2012105454A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012152702A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013500149A (ja) * | 2009-07-22 | 2013-01-07 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 低いセリア還元温度を有する酸素貯蔵触媒 |
| JP2013116446A (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2671638A (en) * | 1952-04-08 | 1954-03-09 | Safway Steel Products Inc | Safety device |
| CN101291731B (zh) * | 2005-10-24 | 2012-07-04 | 丰田自动车株式会社 | 催化剂载体和排气净化用催化剂 |
| CA2648314C (en) * | 2006-03-28 | 2011-11-15 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purification of exhaust gas, regeneration method for the catalyst, and apparatus and method for purification of exhaust gas using the catalyst |
| WO2008093471A1 (ja) | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
| JP2009285604A (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| CN102131582B (zh) | 2008-12-03 | 2013-11-13 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 废气净化催化剂、使用其的废气净化装置和废气净化方法 |
| JP5253233B2 (ja) | 2009-02-27 | 2013-07-31 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP5547539B2 (ja) | 2010-04-13 | 2014-07-16 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP5763711B2 (ja) * | 2013-06-13 | 2015-08-12 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP5763722B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2015-08-12 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP5883425B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2016-03-15 | 株式会社豊田中央研究所 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法、並びにそのセリア−ジルコニア系複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP6133835B2 (ja) | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
-
2014
- 2014-12-12 JP JP2014252022A patent/JP6133836B2/ja active Active
-
2015
- 2015-12-11 DE DE112015005564.9T patent/DE112015005564B4/de active Active
- 2015-12-11 US US15/534,794 patent/US10576420B2/en active Active
- 2015-12-11 BR BR112017012336-3A patent/BR112017012336B1/pt active IP Right Grant
- 2015-12-11 CN CN201580066133.1A patent/CN107106981B/zh active Active
- 2015-12-11 WO PCT/JP2015/006201 patent/WO2016092860A1/en active Application Filing
-
2017
- 2017-06-12 ZA ZA2017/04022A patent/ZA201704022B/en unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62168544A (ja) * | 1986-01-20 | 1987-07-24 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ジルコニア担体 |
| JP2011525856A (ja) * | 2008-06-27 | 2011-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 白金族金属を含まない触媒 |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010260046A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-11-18 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013500149A (ja) * | 2009-07-22 | 2013-01-07 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 低いセリア還元温度を有する酸素貯蔵触媒 |
| JP2012024701A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012086199A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-05-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2012152702A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2012105454A1 (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2013116446A (ja) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017130917A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 新日本電工株式会社 | セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体 |
| US10987654B2 (en) | 2016-01-26 | 2021-04-27 | Nippon Denko Co., Ltd | Ceria-zirconia-based composite oxide oxygen storage material, exhaust gas cleaning catalyst, and honeycomb structure for exhaust gas cleaning |
| JP6467107B1 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-02-06 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 船舶用脱硫装置および船舶 |
| JP2019104479A (ja) * | 2017-03-28 | 2019-06-27 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 船舶用脱硫装置および船舶 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6133836B2 (ja) | 2017-05-24 |
| CN107106981A (zh) | 2017-08-29 |
| US10576420B2 (en) | 2020-03-03 |
| DE112015005564T5 (de) | 2017-08-24 |
| DE112015005564B4 (de) | 2023-08-10 |
| ZA201704022B (en) | 2019-09-25 |
| BR112017012336B1 (pt) | 2021-07-20 |
| CN107106981B (zh) | 2020-02-11 |
| WO2016092860A1 (en) | 2016-06-16 |
| US20180236401A1 (en) | 2018-08-23 |
| BR112017012336A2 (pt) | 2018-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6133836B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP6133835B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP6034356B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP5376261B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6907890B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5910833B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP2014522725A (ja) | パラジウム固溶体触媒および製造方法 | |
| JPWO2008093471A1 (ja) | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 | |
| JP2012024701A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP6499683B2 (ja) | コアシェル型酸化物材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 | |
| JP6906624B2 (ja) | 酸素吸放出材料、触媒、排ガス浄化システム、および排ガス処理方法 | |
| WO2015076403A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2012055842A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2016158656A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP6863799B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2023047185A1 (ja) | 排ガス浄化触媒、及びこれを用いた車両用排ガス浄化触媒装置 | |
| JP7448620B2 (ja) | 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP3812579B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170420 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6133836 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |